一种制备高纯氟气或高纯含氟混合气的方法及装置

摘要

本发明涉及一种制备高纯氟气或高纯含氟混合气的方法及装置，属于氟化工技术领域。该方法包括将电解制得的氟气或者采用电解制得的氟气调配的含氟混合气增压至正压，过滤后依次进行一级冷凝和二级冷凝；所述一级冷凝的温度为‑60～‑100℃，所述二级冷凝的温度为‑120～‑180℃。该方法所得氟气产品的纯度达到99.9％以上，满足现有电子行业和精细化工的生产用氟气要求；所得含氟混合气的纯度达到99.9％以上，满足含氟特种气体的生产要求；整体上提高了氟气产品的质量，拓展了应用市场，降低了生产过程中因氟气或含氟混合气纯度不高而造成的下游成品的不合格率，具有良好的经济价值和广阔的应用前景。

说明书

技术领域

本发明属于氟化工技术领域，具体涉及一种制备高纯氟气或高纯含氟混合气的方法，同时还涉及一种制备高纯氟气或高纯含氟混合气的装置。

背景技术

高纯氟气(F₂)是一种性质非常活泼的气体，具有强氧化性，能与大多数无机物或有机物在室温或低于室温下反应，释放较多的热量，常导致燃烧和爆炸。高纯氟气是精细化工领域的重要原料，广泛应用于电子、激光技术、医药塑料等领域；由于它的强氧化性，可以用于玻璃浸蚀，金属材料、管道的表面钝化处理，在国防上用于制取火箭推进剂；高纯氟气还用于电子、医药、卫生、科研等领域；氟气与硫、碳反应生成的六氟化硫和四氟化碳是良好的电气绝缘和灭弧材料。众多学者提出利用F₂作为CVD反应腔室的清洗剂，与NF₃相比，F₂具有更强的反应活性且不会造成温室效应，在半导体领域极具市场潜力。氟气和氯气合成的三氟化氯，可用作强烈的纵火剂，也可作为火箭推进剂，还可用于制造航空汽油的催化剂。高纯氟气可与氮气，氦气、氖气、氩气等惰性气体任意浓度配比的混合气。

工业上，电解制氟气的方法为：电解KF·2HF(氢氧化钾与氟化氢的混合物)，以压实的石墨为阳极，钢制电解槽槽身为阴极(或者阳极采用碳板或镍板，阴极采用碳钢)，以氟化氢钾为电解质，进行无水氢氟酸的电解，再经净化而得。生产中，温度在260℃左右的为高温法，在95℃左右的为中温法。其原理如下：

电解总反应式：2KHF₂＝＝2KF+H₂+F₂↑(1)；

阳极：2F^-+2e→F₂(2)；

阴极：2HF₂^-+2e→H₂+4F^-(3)。

在电解槽内配制KHF₂和HF的混合物，加热至熔融；HF连续或间断加入电解槽内，保持电解质中HF质量分数在38％-42％之间，槽温控制在70-100℃之间。

目前，氟气的中温电解法工业制法所生产的氟气纯度较低，其中HF、CF₄等杂质含量较高，远无法满足精细化工和高端电子行业中的应用。现有的电解生产氟气的方法，仅采用活化后的球状氟化钠吸附纯化，吸附后的纯度可达到92％～98％左右，离高纯氟气的要求还相差甚远。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备高纯氟气或高纯含氟混合气的方法。

本发明的第二个目的是一种制备高纯氟气或高纯含氟混合气的装置。

为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：

一种制备高纯氟气或高纯含氟混合气的方法，包括将电解制得的氟气或者采用电解制得的氟气调配的含氟混合气增压至正压，过滤后依次进行一级冷凝和二级冷凝；所述一级冷凝的温度为-60～-100℃，所述二级冷凝的温度为-120～-180℃。

上述方法中，所述电解为电解KF·2HF制氟气；优选的，所述电解为中温电解KF·2HF制氟气；所述中温是指电解温度控制在70～100℃。

所述含氟混合气是指氟气与惰性气体的混合气。所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气中的任意一种或几种。

所述正压是指高于一个大气压；优选的，所述增压至正压是指增压至压力为0.11～1.1MPa。电解制得的氟气为负压，采用电解制得的氟气调配的含氟混合气也为负压，因此需要先增压为正压，再进行后续操作。

所述含氟混合气是指氟气与氮气、氦气、氖气、氩气中的任意一种或几种的混合气。所述含氟混合气中，氟气的质量百分含量不低于5％。

所述氟气或含氟混合气在增压前先进行纯化；所述纯化是采用氟化钠进行过滤吸收。纯化所用的氟化钠为多孔球状氟化钠，颗粒粒径为5～40mm。氟化钠的作用是吸附气体中的HF，原理如下：

NaF+HF→NaHF₂(4)。

球状氟化钠使用前经过活化处理；所述活化处理是250℃高温加热处理，去除HF，使球状氟化钠具有一定的孔隙率。

高纯氟气或高纯含氟混合气的制备过程中，控制气体流速为0.1～2m²/min。

所述过滤所用过滤器的孔径为5～10μm。冷凝前过滤的目的是去除气体内的固体颗粒杂质，在纯化气体的同时防止影响冷凝质量。

所述一级冷凝、二级冷凝所用的冷媒各自独立的为液氮或液氮与酒精的混合物。优选的，所述二级冷凝的温度为-120～-150℃。

一级冷凝的液体为液态HF，收集可回收利用。二级冷凝的液体为CF₄，抽空后气化，吸收其内部夹杂的HF后排空。

二级冷凝后进行二级过滤；所述二级过滤所用过滤器的孔径为0.2～3μm。

进一步的，二级冷凝后先进行纯化，再进行二级过滤；所述纯化是采用氟化钠进行过滤吸收。

本发明的制备高纯氟气或高纯含氟混合气的方法，将电解制得的氟气或者采用电解制得的氟气调配的含氟混合气增压、过滤后，依次进行-60～-100℃一级冷凝和-120～-180℃二级冷凝，所得氟气产品的纯度达到99.9％以上，满足现有电子行业和精细化工的生产用氟气要求；所得含氟混合气的纯度(以氟气和惰性气体的总含量计)达到99.9％以上，满足含氟特种气体的生产要求；整体上提高了氟气产品的质量，拓展了应用市场，降低了生产过程中因氟气或含氟混合气纯度不高而造成的下游成品的不合格率，具有良好的经济价值和广阔的应用前景。

经本发明的方法制得的高纯氟气或含氟混合气经压缩机灌装至对应的专用钢瓶中。

本发明的制备高纯氟气或高纯含氟混合气的方法，在现有氟气产品质量基础上，大幅度的提高氟气产品纯度，提高氟气产品在市场上的应用范围，满足精细化工和高端电子行业的要求；该方法在氟气产品提纯过程中安全可操作，不会造成气体污染。

一种制备高纯氟气或高纯含氟混合气的装置，包括依次串联的过滤器、冷凝温度为-60～-100℃的一级冷凝器和冷凝温度为-120～-180℃的二级冷凝器；沿气体流动方向，所述过滤器的上游连接有气体增压装置，所述气体增压装置用于对电解制得的氟气或者采用电解制得的氟气调配的含氟混合气增压。

上述装置中，在气体增压装置之后安装有气体流量计；采用气体流量计调节气体流量。所述气体增压装置可采用气体压缩机。

所述一级冷凝器、二级冷凝器所用的冷媒各自独立的为液氮或液氮与酒精的混合物。一级冷凝器冷凝收集的液态氟化氢重新进入电解槽回用。

所述的制备高纯氟气或高纯含氟混合气的装置还包括电解装置，所述电解装置包括电解槽，所述电解槽的氟气出口依次连接有一级纯化装置和气体储罐；所述气体储罐与所述气体增压装置连接。

所述电解槽为中温电解槽。

所述二级冷凝器的气体出口还依次连接有二级纯化装置和二级过滤器。过滤器拦截的固体颗粒收集后进入电解槽回用。

该装置中，所用过滤器(包括二级过滤器)的材质为不锈钢或合金材质。

所述二级过滤器的气体出口连接成品储槽；所述成品储槽的气体出口连接压缩机，用于将成品气体压缩储存至对应的钢瓶中。

本发明的制备高纯氟气或高纯含氟混合气的装置使用时，将电解制得的氟气或者采用电解制得的氟气调配的含氟混合气经气体增压装置增压并调整流量后，经过滤器过滤去除固体颗粒杂质，后依次经一级冷凝器冷凝、二级冷凝器冷凝，制得高纯氟气或高纯含氟气体。所得氟气产品的纯度达到99.9％以上，满足现有电子行业和精细化工的生产用氟气要求；所得含氟混合气的纯度(以氟气和惰性气体的总含量计)达到99.9％以上，满足含氟特种气体的生产要求；该装置在氟气产品提纯过程中安全可操作，不会造成气体污染。

附图说明

图1为实施例1的制备高纯氟气或高纯含氟混合气的装置的结构示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。

实施例1

本实施例的制备高纯氟气或高纯含氟混合气的装置，如图1所示，包括电解装置和依次串联的一级过滤器5、冷凝温度为-60～-100℃的一级冷凝器6和冷凝温度为-120～-180℃的二级冷凝器7；沿气体流动方向，所述一级过滤器5的上游连接有气体增压装置4，所述气体增压装置4用于对上游电解制得的氟气或者采用电解制得的氟气调配的含氟混合气增压；所述一级冷凝器6、二级冷凝器7所用的冷媒均为液氮；一级冷凝器6的底部连接有液体收集装置13，用于收集冷凝的液态HF；

气体增压装置4之后(一级过滤器5之前)安装有气体流量计，用于调节气体流量；

所述电解装置包括中温电解槽1，所述中温电解槽1的氟气出口依次连接有一级纯化器2和气体储罐3；所述气体储罐3上设有惰性气体进口，用于与电解制得的氟气在气体储罐3中调配含氟混合气；所述气体储罐3的气体出口与所述气体增压装置4的气体进口相连接；

所述二级冷凝器7的气体出口依次连接有二级纯化器8、二级过滤器9和成品储槽10；所述成品储槽10的气体出口与隔膜压缩机11的气体进口连接，所述隔膜压缩机11的气体出口连接用于储存高纯氟气或高纯含氟混合气的钢瓶12。

上述装置中，一级过滤器5的孔径可选5～10μm；二级过滤器9的孔径可选0.2～3μm。一级纯化器2与二级纯化器8中均填充活化后的多孔球状氟化钠，颗粒粒径为5～40mm。

本实施例的本实施例的制备高纯氟气或高纯含氟混合气的装置使用时，中温电解槽1电解KF·2HF制得氟气(通过冷却水控制槽温为70～100℃，产生的H₂从上方排出)，经一级纯化器2吸附纯化后进入气体储罐3(可与惰性气体调配成含氟混合气)；来自气体储罐3的气体经气体增压装置4增压并调整流量后，经一级过滤器5过滤去除固体颗粒杂质，后依次经一级冷凝器6冷凝、二级冷凝器7冷凝，再依次经过二级纯化器8纯化、二级过滤器9过滤，制得高纯氟气或高纯含氟气体经检测合格后进入成品储槽10；成品储槽10中的气体经隔膜压缩机11压缩后灌装至对应的钢瓶12中。

所述一级冷凝器6冷凝收集的液态氟化氢重新进入电解槽回用；二级冷凝器7冷凝的液体为CF₄，抽空后气化，吸收其内部夹杂的HF后排空；所述一级过滤器5、二级过滤器9拦截的固体颗粒收集后进入电解槽回用。

实施例2

本实施例的制备高纯氟气的方法，采用实施例1所述的装置，具体为：

将中温电解KF·2HF制得并经过纯化的氟气1500g，增压至压力为0.15MPa，调整流量至0.2m³/min，经孔径为5μm的一级过滤器过滤后，依次进行一级冷凝和二级冷凝；所述一级冷凝的温度控制在-75℃，所述二级冷凝的温度控制在-140℃；

经过二级冷凝的气体经过纯化后，经孔径为0.2μm的二级过滤器过滤，后进入成品储槽，即为高纯氟气。

取成品储槽中气体样品300g经气相色谱仪检测，所得高纯氟气的纯度为99.9％。

实施例3

本实施例的制备高纯含氟混合气(氟氮混合气)的方法，采用实施例1所述的装置，具体为：

将中温电解KF·2HF制得并经过纯化的氟气调配成氟氮混合气2000g(氟氮混合气中，氟气的质量百分含量为20％)，增压至压力为0.20MPa，调整流量至0.4m³/min，经孔径为10μm的一级过滤器过滤后，依次进行一级冷凝和二级冷凝；所述一级冷凝的温度控制在-80℃，所述二级冷凝的温度控制在-130℃；

经过二级冷凝的气体经过纯化后，经孔径为1.0μm的二级过滤器过滤，后进入成品储槽，即为高纯氟氮混合气。

取成品储槽中气体样品400g经气相色谱仪检测，所得高纯氟氮混合气的纯度(以氟气、氮气的总量计)为99.91％。