高离子电导率硫化物固态电解质材料及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种高离子电导率硫化物固态电解质材料及其制备方法和在全固态锂硫电池中的应用，材料的化学成分为Li7P3‑xMnxS11‑(3x+y)/2Iy，其中，0＜x＜0.5，0＜y＜1。该材料的制备方法，包括：将Li2S、P2S5、MnS、LiI混合球磨，得到初始固态电解质材料；将初始固态电解质材料，在惰性气体下热处理，之后研磨成粉末，得到高离子电导率硫化物固态电解质材料。对于锂硫固态电池的制备，通过球磨制备硫、导电碳黑以及固态电解质均匀混合的复合正极，该正极的构建解决了硫低电子电导率和低离子电导率的劣势。本发明制备的固态锂硫电池具有高安全性、高能量密度以及高循环稳定性的优点。

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池固态电解质材料技术领域，具体涉及一种高离子电导率硫化物固态电解质材料及其制备方法和应用。

背景技术

便携式设备如手机、电脑的普及，人们对于高容量能量存储设备的需求持续增长，而锂电池是目前在可充放电电池中具有高能量密度及较好循环稳定性的化学电源，锂电池正被大规模的应用。然而，有机液态电解质锂离子电池在向储能、移动电子领域发展的同时，所表现出来的安全问题不容忽视。一方面，有机电解液具有挥发性和可燃性，当电池在过充、过放及高温等状态下会发生膨胀，电解液泄露等问题，极易引起火灾等安全问题。另一方面，电池在充放电过充中，锂离子在电解液中穿梭传导过程中易在负极表面生长产生锂枝晶，锂枝晶会穿透隔膜造成电池正负极直接接触从而发生短路，产生安全隐患。因此，研究安全的可靠的新型锂离子电池成为目前十分紧迫的任务。

全固态电池是以固态电解质取代传统液态有机电解质的新一代电池，其高安全性和高能量密度越来越引起人们的关注。按照电解质材料的组成可以分成无机固态电解质和聚合物固态电解质。

对于无机固态电解质而言，其优点主要有以下几个方面：

(1)无机固态电解质不含有机液态电解液，不存在有机电解液泄露而引起的安全隐患；

(2)无机固态电解质可代替液态电解液和隔膜，起到阻隔正负极和传到锂离子的作用，减小电池体积，提高电池的能量密度；

(3)无机固态电解质的工作温度范围宽，可适用于低温和高温等恶劣的工作条件；

(4)无机固态电解质具有相当宽的电化学窗口，大多数无机固态电解质具有5V以上的电化学窗口，对不同电极材料的适应性强；

(5)无机固态电解质电化学稳定性高，电解质与电极间的副反应缓慢，保证固态电池具有非常优异的循环性能；

(6)无机固态电解质的机械加工性能优良，制作工艺简便，可以制备成任意所需的形状；

(7)无机固态电解质具有较高的离子电导率和高锂离子迁移系数，是未来发展的方向。

但是固态电解质仍存在一些问题和缺点，固态电解质的电导率仍偏低。

目前通过其他相关材料掺杂硫化物固态电解质是提高其离子电导率的有效方法。一般掺杂的材料是不同价态、原子半径相差较大的元素，这样可以拓宽锂离子传输通道，有效提高固态电解质材料的离子电导率。

此外，传统的液态锂硫电池的中间反应产物Li₂S_n极易溶于电解液，并且具有很强的流动性，这些特性对电池活性物质利用率，倍率性能以及循环寿命影响很大。在放电的时候，单质硫被还原为长链状的S_n^2-，溶于电解液存积于硫电极表面，在电池内部形成一个浓度差，这样长链状的S_n^2-(n≥4)就会自发的迁移到负极表面与Li反应生成短链状的S_n^2-(n<4)。一方面若形成不溶的Li₂S₂或者Li₂S，会影响负极Li的性能；另一方面相应的在负极表面短链状的S_n^2-(n<4)浓度高于正极表面，使得短链状的S_n^2-(4≥n≥2)迁移回正极，让后又被还原为长链状的S_n^2-(n≥4)；如此反复现象即被称为所谓的“穿梭效应”。穿梭效应一方面造成电池内部自放电，另一方面是的正极活性物质减少，这是引起容量衰减，循环寿命减短的重要因素。

而固态电池则完全解决了液态锂硫电池穿梭效应的问题，固态电池中固态电解质相当于液态电池中隔膜和电解液的作用。本发明中使用高离子电导率硫化物固态电解质制备锂硫固态电池，既提高了电池的安全性能，又解决了锂硫电池穿梭效应的问题，大大提高了电池了循环性能。因此设计合成高离子电导率的锂硫固态电池对高安全性，高比容量，高能量密度的储能器件开发具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种高离子电导率硫化物固态电解质材料及其制备方法和在全固态锂硫电池中的应用，该固态电解质材料用于制备锂硫固态电池，具有高安全性，高充放电比容量，优异的循环稳定性。

一种高离子电导率硫化物固态电解质材料，其化学成分为Li₇P_3-xMn_xS_11-(3x+y)/2I_y，其中，0＜x＜0.5，0＜y＜1。

进一步优选，0.1≤x≤0.3，0.3≤y≤0.8。

更进一步优选，当x＝0.1，y＝0.3，即高离子电导率硫化物固态电解质材料，其化学成分为Li₇P_2.9Mn_0.1S_10.7I_0.3，具有很高的充放电比容量，非常优异的循环稳定性。

本发明通过硫化物固态电解质掺杂MnS和LiI，形成一种新型的固态电解质Li₇P_3-xMn_xS_11-(3x+y)/2I_y。

本发明所述的高离子电导率硫化物固态电解质材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将Li₂S、P₂S₅、MnS、LiI混合球磨，得到初始固态电解质材料；

(2)将步骤(1)得到的初始固态电解质材料，在惰性气体下热处理，之后研磨成粉末，得到高离子电导率硫化物固态电解质材料。

以下作为本发明的优选技术方案：

步骤(1)中，Li₂S、P₂S₅和掺杂物MnS和LiI的摩尔比为(3～3.5)：(1.25～1.5)：(0.1～0.5)：(0.1～1)，即所述的Li₂S、P₂S₅、MnS、LiI的摩尔比为(3～3.5)：(1.25～1.5)：(0.1～0.5)：(0.1～1)。进一步优选，所述的Li₂S、P₂S₅、MnS、LiI的摩尔比为(3.1～3.35)：(1.35～1.45)：(0.1～0.3)：(0.3～0.8)。

所述的球磨为高能机械球磨，所述的球磨的转速为370～510rpm，所述的球磨的时间为40～60小时。

步骤(2)中，所述的惰性气体为氩气。所述的热处理的氩气流量，为80～120sccm，进一步优选为100sccm，所述的热处理的温度是240～260℃，所述的热处理的时间是1～3小时。

所述的研磨在惰性气氛下进行，该气氛的气体为氩气，该气氛的含水量小于1ppm，含氧量小于1ppm。所选用筛子尺寸为200～450目。

研磨成粉末，筛选出200～450目的粉末，作为高离子电导率硫化物固态电解质材料。

所述的高离子电导率硫化物固态电解质材料在制备锂硫全固态电池中的应用，具体包括：

将硫粉、导电碳黑以及高离子电导率硫化物固态电解质材料混合，将其研磨后混合均匀，之后放置于球磨罐在氩气气氛下机械球磨4～10h，转速设置370～510rpm，得到固态的电解质粉末；

将制备的固态的电解质粉末放置于压片模具中，压制成固态电解质片，之后将正极粉末分散在固态电解质的一侧，并加压力压制，最后在固态电解质的另一侧附上锂箔，压制成锂硫全固态电池。

本发明提供的全固态电池制备方法首先制备正极材料，将硫粉、导电碳黑以及制备得到的Li₇P_3-xMn_xS_11-(3x+y)/2I_y固态电解质按一定比例混合。将其研磨后混合均匀，之后放置于球磨罐在氩气气氛下机械球磨4～10h，转速设置370～510rpm。通过球磨，电池硫正极加入了导电碳黑和固态电解质。正极复合了导电碳黑目的是提高硫的电子导电率，复合固态电解质目的是提高硫的离子电导率，克服硫材料本征低离子低电子电导率的劣势，实现了活性材料的高利用率和高循环稳定性。

其次将制备所得的固态的电解质粉末(60～100mg)放置于10mm直径的压片模具中，在一定压力下(240～400MPa)压制成固态电解质片，之后将正极粉末(2～5mg)分散在固态电解质的一侧，并加压力(240～400MPa)压制，最后在固态电解质的另一侧附上锂箔，并压制(80～150MPa)成三明治结构的锂硫固态电池。本发明中，通过高离子电导率硫化物固态电解质制备，提高了固态电解质的离子电导率和电化学稳定性。通过锂硫固态电池的制备，实现了彻底解决锂硫电池的穿梭效应，并得到具有高循环稳定性、高能量密度、高安全性的全固态锂硫电池。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)通过掺杂，在硫化物固态电解质体系引入杂质，从而在电解质体系中产生更多空位，拓宽锂离子的传输通道，提高硫化物固态电解质的离子电导率。

(2)所制备的硫化物固态电解质材料在掺杂后具有较好的电化学稳定性，测试可得有高于5V的电化学窗口，满足电池组装应用。

(3)将固态电解质应用于锂硫电池，解决了传统液态锂硫电池穿梭效应的缺点，提高电池的循环稳定性。

(4)制备硫正极时引入导电碳黑和高离子硫化物固态电解质，克服了硫正极电子电导率和离子电导率低的劣势，提高电池整体电化学性能。

附图说明

图1为实施例1所制备的掺杂的高离子电导率硫化物固态电解质的制备过程示意图；

图2为实施例1中所制备的全固态锂硫电池的组装示意图；

图3(a)为实施例1中制得的掺杂的硫化物固态电解质Li₇P_2.9Mn_0.1S_10.7I_0.3与未掺杂的硫化物固态电解质Li₇P₃S₁₁的XRD图；图3(b)为实施例1中制得的S-Li₇P_2.9Mn_0.1S_10.7I_0.3-C复合正极和S-Li₇P₃S₁₁-C的拉曼图；

图4(a)为实施例1中制得的掺杂的固态电解质的离子电导率随温度变化的曲线图以及对应的交流阻抗谱图；图4(b)为实施例1中制得的掺杂的固态电解质值得的锂/固态电解质/不锈钢非对称电池的循环伏安曲线。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做出进一步的具体说明，但本发明并不局限于下述实例。

实施例1

(1)将Li₂S、P₂S₅和掺杂物MnS和LiI按照摩尔比为3.35：1.45：0.1：0.3混合并高能机械球磨，高能机械球磨的转速和时间370rpm和40小时，从而得到初始固态电解质材料。

(2)将步骤(1)得到的固态电解质初料放置于管式炉中，在氩气气氛下热处理。反应的氩气流量为100sccm，反应的温度和时间分别是240℃和1小时。

(3)然后通过研磨，将步骤(2)得到的固态电解质研磨成粉末，研磨在惰性气氛下进行，该气氛的含水量小于1ppm，含氧量小于1ppm。之后用200-450目筛子筛选出合适粒径的固态电解质粉末即得到MnS和LiI掺杂的高离子电导率硫化物固态电解质材料Li₇P_2.9Mn_0.1S_10.7I_0.3。

(4)将硫粉、导电碳黑以及制备得到的Li₇P_2.9Mn_0.1S_10.7I_0.3固态电解质按比例混合。将其研磨后混合均匀，之后放置于球磨罐在氩气气氛下机械球磨2h，转速设置370rpm，得到固态的电解质粉末。

(5)将制备所得的固态的电解质粉末60mg放置于10mm直径的压片模具中，在380MPa压制成固态电解质片，之后将正极粉末2mg分散在固态电解质的一侧，并加压力380MPa压制，最后在固态电解质的另一侧附上锂箔，并压制120MPa成三明治结构的锂硫固态电池。

图1为实施例1所制备的掺杂的高离子电导率硫化物固态电解质的制备过程示意图；图2为实施例1中所制备的全固态锂硫电池的组装示意图。

实施例2

(1)将Li₂S、P₂S₅和掺杂物MnS和LiI按照摩尔比为3.25：1.4：0.2：0.5混合并高能机械球磨，高能机械球磨的转速和时间510rpm和40小时，从而得到初始固态电解质材料。

(2)将步骤(1)得到的固态电解质初料放置于管式炉中，在氩气气氛下热处理。反应的氩气流量为100sccm，反应的温度和时间分别是250℃和2小时。

(3)然后通过研磨，将步骤(2)得到的固态电解质研磨成粉末，研磨在惰性气氛下进行，该气氛的含水量小于1ppm，含氧量小于1ppm。之后用200-450目筛子筛选出合适粒径的固态电解质粉末即得到MnS和LiI掺杂的高离子电导率硫化物固态电解质材料Li₇P_2.8Mn_0.2S_10.45I_0.5。

(4)将硫粉、导电碳黑以及制备得到的Li₇P_2.8Mn_0.2S_10.45I_0.5固态电解质按比例混合。将其研磨后混合均匀，之后放置于球磨罐在氩气气氛下机械球磨4h，转速设置510rpm，得到固态的电解质粉末。

(5)将制备所得的固态的电解质粉末60mg放置于10mm直径的压片模具中，在380MPa压制成固态电解质片，之后将正极粉末3mg分散在固态电解质的一侧，并加压力380MPa压制，最后在固态电解质的另一侧附上锂箔，并压制120MPa成三明治结构的锂硫固态电池。

实施例3

(1)将Li₂S、P₂S₅和掺杂物MnS和LiI按照摩尔比为3.1：1.35：0.3：0.8混合并高能机械球磨，高能机械球磨的转速和时间510rpm和60小时，从而得到初始固态电解质材料。

(2)将步骤(1)得到的固态电解质初料放置于管式炉中，在氩气气氛下热处理。反应的氩气流量为100sccm，反应的温度和时间分别是260℃和3小时。

(3)然后通过研磨，将步骤(2)得到的固态电解质研磨成粉末，研磨在惰性气氛下进行，该气氛的含水量小于1ppm，含氧量小于1ppm。之后用200-450目筛子筛选出合适粒径的固态电解质粉末即得到MnS和LiI掺杂的高离子电导率硫化物固态电解质材料Li₇P_2.7Mn_0.3S_10.15I_0.8。

(4)将硫粉、导电碳黑以及制备得到的Li₇P_2.7Mn_0.3S_10.15I_0.8固态电解质按比例混合。将其研磨后混合均匀，之后放置于球磨罐在氩气气氛下机械球磨8h，转速设置510rpm。

(5)将制备所得的固态的电解质粉末60mg放置于10mm直径的压片模具中，在380MPa压制成固态电解质片，之后将正极粉末5mg分散在固态电解质的一侧，并加压力380MPa压制，最后在固态电解质的另一侧附上锂箔，并压制120MPa成三明治结构的锂硫固态电池。

对比例1

不添加掺杂物MnS和LiI，其余同实施例1。

对比例2

不添加掺杂物LiI，其余同实施例1。

对比例3

不添加掺杂物MnS，其余同实施例1。

性能测试

将上述实施例1～3以及对比例1～3制成的全固态锂硫电池在手套箱中装置于专门的测试装置中，在两电极体系中测试电池性能，同时将组装好的液态锂硫电池进行恒电流充放电测试，充放电电压区间为1.5～3.0V。测试温度为25℃环境的室温中。

将实施例1中制备得到的掺杂和未掺杂的固态电解质对其进行XRD测试，测试结果如图3(a)所示。从图3(a)中可以看出，所制得的掺杂的固态电解质与Li₇P₃S₁₁固态电解质的峰基本一致，表明掺杂并未改变固态电解质的本体结构，只是增加了空位，拓宽锂离子的传输通道。对所述的固态锂硫电池的正极材料进行拉曼分析测试，结果如图3(b)所示，从图3(b)中可以明显看到S的拉曼峰和碳的G峰和D峰，由于电解质的拉曼活性相对于硫来说较弱，因此在复合电极中并不能观察到固态电解质的拉曼峰。此外，对所制备得到的掺杂的硫化物固态电解质进行交流阻抗谱的测试及离子电导率的分析。图4(a)为实施例1制备的掺杂的固态电解质的离子电导率随温度变化的曲线以及不同温度下的交流阻抗谱，可以看出在室温下，该硫化物固态电解质在室温下的离子电导率可以达到5.6mS>-1，这结果表明制备得到的固态电解质具有非常良好的离子导电性，满足全固态电池对于固态电解质离子电导率的要求。将固态电解质以不锈钢作为对电极，金属锂作为参比电极，在手套箱中组装成不对称电池，在-0.2～5.0V之间测试其循环伏安曲线，结果如图4(b)所示，所制备的掺杂的硫化物固态电解质在5.0V以内稳定，具有良好的电化学稳定性。为实施例1中制备的硫化物固态电解质的扫描电镜测试可以看出所制备的固态电解质片均匀致密，孔洞和空隙较少，为锂离子的快速传输提供保障。实施例1中制备的复合硫正极硫、导电碳黑以及固态电解质均匀地分布在复合正极中，保证了硫正极高的电子电导率和离子电导率，提高硫正极的利用率，保证固态电池的循环稳定性。将实施例1中组装成的固态锂硫电池未显示明显的充放电平台，对应的电化学反应是其中没有多硫化物中间体产生，即没有穿梭效应等问题的产生，因此固态锂硫电池对活性物质的利用率将大大提高。并显示出优异的循环稳定性，在0.05C下经过200个循环仍保持95％的容量。

实施例1～3以及对比例1～3制备的固态锂硫电池在室温下在0.05C的放电倍率下经过200个循环后的容量保持率如表1和表2所示：

表1

实施例1实施例2实施例3容量保持率95％88％84％

表2

对比例1对比例2对比例3容量保持率70％56％57％