一种氧化石墨烯改性炭/炭复合材料制备方法

摘要

本发明公开了一种氧化石墨烯改性炭/炭复合材料的制备方法，该方法是将将炭纤维原料置于氧化石墨烯浸渍液中浸渍，得到浸料I；所述浸料I置于高分子碳源浸渍液中浸渍，得到浸料II；或者将炭纤维原料或所述浸料I或所述浸料II置于分散有石墨烯的高分子碳源浸渍液中浸渍，得到浸料III；将浸料II或浸料III通过模压成型后，再经过炭化、石墨化，即得氧化石墨烯改性炭/炭复合材料；该方法充分利用氧化石墨烯具有高强度、高导电导热等性能以及较高比表面积和表面丰富的官能团等特点，来改善炭纤维与高分子碳源之间相容性和界面结合能力，提高炭/炭复合材料的电导率和强度等综合性能，且该方法简单，可以批量化的生产。

说明书

技术领域

本发明涉及一种改性炭/炭复合材料的制备方法，特别涉及一种通过氧化石墨烯改性的炭纤维纸或多维炭/炭复合材料的制备方法，属于炭/炭复合材料技术领域

背景技术

炭/炭复合材料是一种轻质高强材料，主要用于航天航空领域，随着航空航天向高精尖发展，迫切需要不断提高强度和导热系数等综合性能。炭纤维纸是一种一维的炭/炭复合材料，广泛应用于PEMFC电极中的气体扩散层基底材料，主要是因为它不仅具有均匀的多孔薄层结构，良好的孔隙率和透气性，而且主要原料为可石墨化的炭纤维，具有优异的导电性、化学稳定性和热稳定性等特点。作为PEMFC的气体扩散层材料，炭纤维纸的性能优劣主要从以下几个方面来把握：

(1)良好的导电性。炭纤维纸作为电池的气体扩散层最重要的部分，阳极扩散层收集电化学氧化产生的电流，阴极扩散层为氧的电化学还原反应输送电子，所以炭纤维纸需具有高的导电性能。

(2)力学性能。这里的力学性能主要指炭纤维的强度，强度是指材料抵抗变形和断裂的能力,在燃料电池中，炭纤维纸的强度直接影响着其在电池中的使用寿命并影响着电池的寿命。为了改善炭纤维的疏水性能，要在炭纤维纸上进行PTFE疏水处理同时要搭载一层炭粉和PTFE混合物制成的微孔层，这就要求炭纤维纸具有一定的强度，同时在电池的装配过程中，炭纤维纸需要承受装配过程中产生的机械应力，另外电池在使用过程中，炭纤维纸作为气体扩散层，起着支撑催化层、稳定电极结构的作用。只有具备良好的力学性能，才能有利于加工制作，降低气体扩散层出现损伤进而影响到电池性能的可能性，从而节约成本，提高寿命。

(3)高的孔隙率和适宜的孔分布。炭纤维纸作为电池的气体扩散层，位于气体传输的关键路径上，其中重要作用是使燃料气体和氧化气体能顺利扩散到电极上，且均匀分布于催化层中，形成做大的电化学反应面积，最大限度的发挥催化剂的作用，进而提高电池效率，节约电池成本。生成的水也必须能够顺利的排出MEA，高的孔隙率和适宜的孔分布有利于传质，电池反应中的水、气的管理一直是制约电池性能提高及商业化应用的一个关键因素。

(4)具有化学稳定性和热稳定性。炭纤维纸在燃料电池中工作时，是在氧化气氛或者还原气氛下，主要是氧化气氛在一定电极电压下，特别是在燃料电池启动和关闭时会产生一个1.4伏左右的逆电压，这样一个苛刻环境下，炭纤维纸作为气体扩散层必须具有良好化学稳定性，不产生腐蚀与降解。燃料电池在工作时氢气和氧气发生氧化还原反应产生大量的热量，为了电池能控制在80℃的工作温度下，多余的热必须排除电池系统，这就要求作为气体扩散层的炭纤维纸具有良好的导热及热稳定性。

传统炭/炭复合材料尽管具有较高的比强度、比模量，较高的导热率和导电率，但是随着应用范围的不断扩展，服役环境对材料强度、导电导热等性能不断提出更高要求和个性化的需求，目前的制备工艺主要包括化学气相沉积法(CVD)、浸渍热压法等，主要通过控制热解炭的微观结构来提高和改善材料性能，难以满足当前对炭/炭复合材料不断提高的性能要求。

发明内容

针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种导电性、强度等综合性能优异的氧化石墨烯改性炭/炭复合材料的制备方法。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种氧化石墨烯改性炭/炭复合材料制备方法，该制备方法包括以下步骤：

1)将炭纤维原料置于氧化石墨烯浸渍液中浸渍后，进行干燥I，得到浸料I；所述浸料I置于高分子碳源浸渍液中浸渍后，进行干燥II，得到浸料II；或者将炭纤维原料或所述浸料I或所述浸料II置于分散有石墨烯的高分子碳源浸渍液中浸渍后，进行干燥III，得到浸料III；

2)将浸料II或浸料III通过模压成型工艺得到包括炭纤维纸在内的炭/炭复合材料前驱体；

3)所述炭/炭复合材料前驱体经过炭化、石墨化，即得。

本发明的氧化石墨烯改性炭/炭复合材料制备方法，关键是在于引入氧化石墨烯对炭/炭复合材料进行改性，由于氧化氧化石墨烯具有高强度、高导电导热等性能，以及较高比表面积和表面丰富的官能团，如在边角具有很多羧基和羟基，在树脂浸渍过程中氧化石墨烯与酚醛树脂和炭纤维表面具有很好的相容性，在炭/炭复合材料预成型固化及热处理过程中，氧化石墨烯可以与基体酚醛树脂发生交联而产生化学键结合，在纤维和基体界面上起到桥梁的作用，促成两相良好的结合，从而提高炭/炭复合材料的强度；同时氧化石墨烯热处理后形成石墨片层结构具有大的表面积，能增大基体与纤维之间的接触，传导电子的路径增加，从而提高炭/炭复合材料的导电性能。

优选的方案，所述氧化石墨烯浸渍液的质量百分比浓度为0.01％～15％。

较优选的方案，所述氧化石墨烯浸渍液由氧化石墨烯在40～50KHz超声辅助下溶于有机溶剂中得到。

优选的方案，所述炭纤维原料包括炭纤维、炭纤维纸、炭纤维坯体中至少一种。

优选的方案，干燥I的过程为：在75～85℃温度下恒温干燥0.5～5小时。

优选的方案，干燥II或干燥III的过程为：在45～100℃温度下恒温干燥0.5～5小时。

优选的方案，浸料II或浸料III通过模压成型工艺制备炭/炭复合材料前驱体的方法：将浸料II或浸料III置于温度为50～130℃的模具中，在0.5～10MPa压力下，以2.5～3.5℃/min的速率升温至150～250℃温度下，保温0.5～5小时，得到炭/炭复合材料前驱体。

优选的方案呢，所述炭化的温度为800～1500℃，所述石墨化的温度2000～3500℃；所述炭化和石墨化均在氮气和/或氩气保护下进行。

优选的方案，3)中得到的氧化石墨烯改性炭/炭复合材料通过化学气相沉积工艺增密。

较优选的方案，所述氧化石墨烯改性炭/炭复合材料在含碳源气体的气氛中，在800～1300℃温度下沉积。

优选的方案，所述高分子碳源包括树脂、沥青等。

本发明的技术方案中，高分子碳源浸渍液的浓度及使用量根据选用的高分子碳源材料决定。根据树脂、沥青等高分子炭源的热重(TG)图谱计算出炭源的炭收率，根据炭/炭复合材料的最终密度计算出浸渍液的浸渍量，根据计算结果，用相应浓度的浸渍液对浸料I进行浸渍。

本发明的技术方案中，在模压成型工艺过程中，可以根据采用碳纤维原料的量来控制炭/炭复合材料的厚度，可以得到二维炭/炭复合材料，如炭纤维纸，也可以得到三维以上炭/炭复合材料。

本发明的技术方案中，可以制备用于燃料电池的氧化石墨烯改性炭纤维纸，其密度均为0.30～0.50/cm³、厚度约为0.10～0.50mm。

本发明的氧化石墨烯改性炭/炭复合材料制备方法，包括以下具体步骤：

1)浸渍氧化石墨烯

氧化石墨烯与乙醇或丙酮等配置不同配比的混合液，其中氧化石墨烯的质量百分比浓度为0.01％～15％，将混合液在40～50Hz的超声作用下处理1～24小时，待氧化石墨烯完全溶解，得到氧化石墨烯浸渍液，采用氧化石墨烯浸渍液浸渍炭纤维原材料(包括炭纤维、炭纤维纸、炭纤维坯体等)，风干后转移至烘箱中，在75～85℃下恒温放置0.5～5小时，得到浸料I；

2)浸渍高分子碳源

将浸料I置于高分子碳源浸渍液中进行二次浸渍，风干后转移至烘箱中，在45～100℃下恒温放置0.5～5小时，得到烘干浸料II；

3)将1)和2)中的氧化石墨烯浸渍液与高分子碳源浸渍液混合，得到分散有氧化石墨烯的高分子碳源浸渍液，对炭纤维原材料、浸料I或浸料II进行浸渍后，在45～100℃下恒温放置0.5～5小时，得到烘干浸料III；

4)模压

模压成型工艺方法和模压工艺制度为：待模具温度达50-130℃时，将浸料II或浸料III放入其中并设定压力和温度，在0.5～10MPa压力下，模具温度以2.5～3.5℃/min的速率由50～130℃升至150～250℃并保温0.5～5小时，得到炭/炭复合材料的前驱体；

5)热处理

将炭/炭复合材料前驱体经过炭化、石墨化工艺制得炭/炭复合材料；炭化温度800～1500℃，石墨化温度2000～3500℃，以氮气或氩气等惰性气体作保护气；

6)CVD

将低密度的炭/炭复合材料进行化学气相沉积(CVD)工艺增密，沉积温度800～1300℃，以甲烷、乙炔、丙烯、石油液化气等作为碳源气体，以氮气或氩气作保护气或稀释气，制备高密度炭/炭复合材料。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：

1)本发明的炭/炭复合材料的制备过程中，采用氧化石墨烯对炭纤维表面进行预处理，充分利用氧化石墨烯优异的物化性能，增强高分子碳源和炭纤维之间的相容性，且氧化石墨烯可以与基体酚醛树脂发生交联而产生化学键结合，在炭纤维和基体界面上起到桥梁的作用，促成两相良好的结合，提高炭/炭复合材料的强度；同时氧化石墨烯热处理后形成石墨片层结构具有大的表面积，能增大基体与纤维之间的接触，传导电子的路径增加，从而提高炭/炭复合材料的导电性能。

2)本发明的技术方案特别适合于制备具有二维结构的炭/炭复合材料，如碳纤维纸，可以大面积地、批量化的生产氧化石墨烯改性炭纤维纸，可以在最大幅度地保证炭纤维纸的孔隙率和透气性的情况下改善炭纤维纸的导电性能及强度，制备出综合性能良好的炭纤维纸。

3)本发明的技术方案通过对炭/炭复合材料采用CVD工艺处理，可进一步提高炭/炭复合材料的强度。

4)本发明的制备方法操作简单、原料易得，有利于工业化生产。

附图说明

【图1】为本发明中氧化石墨烯预浸渍增强炭纤维纸电导率及强度的工艺流程图；

【图2】是采用本发明实施例1改性炭纤维纸平面SEM图；

【图3】是采用本发明实施例2改性炭纤维纸平面SEM图；

【图4】是采用本发明实施例3改性炭纤维纸平面SEM图；

【图5】是采用本发明实施例4改性炭纤维纸平面SEM图；

【图6】是采用本发明实施例5改性炭纤维纸平面SEM图；

【图7】是采用本发明实施例6改性炭纤维纸平面SEM图；

【图8】是采用本发明实施例1改性炭纤维纸纤维与基体结合的SEM图；

【图9】为采用本发明实施例2改性炭纤维纸纤维与基体结合的SEM图；

【图10】为采用本发明实施例3改性炭纤维纸纤维与基体结合的SEM图；

【图11】为采用本发明实施例4改性炭纤维纸纤维与基体结合的SEM图；

【图12】为采用本发明实施例5改性炭纤维纸纤维与基体结合的SEM图；

【图13】为采用本发明实施例6改性炭纤维纸纤维与基体结合的SEM图；

【图14】是采用本发明实施例1-6改性炭纤维纸的电阻率情况；

【图15】是采用本发明实施例1-6改性炭纤维纸的孔隙率与透气性情况；

【图16】是采用本发明实施例1-6改性炭纤维纸的力学性能及实例1,5,6的断面情况；

【图17】是采用本发明实例1-6改性炭纤维纸的热重分析情况；

【图18】是采用本发明实例1与5改性炭纤维纸的红外分析情况；

【图19】是采用本发明实例1与5改性的XPS的分析情况。

具体实施方式

下面结合附图和几个具体实施例对本发明内容做进一步说明，以下具体实施例并不是对本发明内容作进一步限定。

实施例1：

参见图1与图2，图8，图14，图15和图16。

(1)浸渍酚醛树脂

根据酚醛树脂的热重(TG)图谱计算出树脂的炭收率，由炭纤维纸的最终密度计算出浸渍液的浸渍量，根据计算结果，采用酚醛树脂浸渍液对炭纤维纸1进行浸渍，风干后转移至烘箱中，在75～85℃下恒温放置1～2.5小时得到烘干的炭纤维纸2。

(2)模压

模压工艺制度为：待模具温度达115～125℃时，将炭纤维纸2放入其中并设定压力和温度，在1.5～2.5MPa压力下，模具温度以2.5～3.5℃/min的速率由115～125℃升至180～230℃并保温1～2.5小时。

(3)热处理

将固化完全、表面平整的炭纤维纸2经过炭化、石墨化工艺制得燃料电池用炭纤维纸。其密度为0.4g/cm3，厚度为0.15mm左右，其炭纤维平面扫描图见图2，纤维与基体炭的结合情况见图8，电学性能和力学性能分别见图14和图16，孔隙率和透气性见图15。

实施例2：

参见图1与图3，图9，图14，图15和图16。

(1)浸渍氧化石墨烯

配置不同配比的氧化石墨烯与乙醇混合液，其中氧化石墨烯的溶度分别为0.1％,将混合液在45K下进行超声6小时左右，待氧化石墨烯完全溶解于乙醇溶液中，浸渍炭纤维坯体，风干后转移至烘箱中，在75～85℃下恒温放置一个小时得到炭纤维纸1。

(2)浸渍酚醛树脂

根据酚醛树脂的热重(TG)图谱计算出树脂的炭收率，由炭纤维纸的最终密度计算出浸渍液的浸渍量，根据计算结果，采用酚醛树脂浸渍液对炭纤维纸1进行浸渍，风干后转移至烘箱中，在75～85℃下恒温放置1～2.5小时得到烘干的炭纤维纸2。

(3)模压

模压工艺制度为：待模具温度达115～125℃时，将炭纤维纸2放入其中并设定压力和温度，在1.5～2.5MPa压力下，模具温度以2.5～3.5℃/min的速率由115～125℃升至180～230℃并保温1～2.5小时。

(4)热处理

将固化完全、表面平整的炭纤维纸2经过炭化、石墨化工艺制得燃料电池用炭纤维纸。其厚度均为0.4g/cm3，厚度为0.15mm左右，其炭纤维纸平面扫描图见图3，纤维与基体结合情况见图9,电学性能和力学性能分别见图14和图16，孔隙率和透气性见图15。

实施例3

参见图1与图4，图10，图14，图15和图16。

(1)浸渍氧化石墨烯

配置不同配比的氧化石墨烯与乙醇混合液，其中氧化石墨烯的溶度分别为0.5％,将混合液在45K下进行超声6小时左右，待氧化石墨烯完全溶解于乙醇溶液中，浸渍炭纤维坯体，风干后转移至烘箱中，在75～85℃下恒温放置一个小时得到炭纤维纸1。

(2)(3)(4)如例2所示，其炭纤维纸平面扫描图见图4，纤维与基体结合情况见图10。电学性能和力学性能分别见图14和图16，孔隙率和透气性见图15。

实施例4

参见图1与图5，图11，图14，图15和图16。

(1)浸渍氧化石墨烯

配置不同配比的氧化石墨烯与乙醇混合液，其中氧化石墨烯的溶度为0.75％,将混合液在45K下进行超声6小时左右，待氧化石墨烯完全溶解于乙醇溶液中，浸渍炭纤维坯体，风干后转移至烘箱中，在75～85℃下恒温放置一个小时得到炭纤维纸1。

(2)(3)(4)如例2所示，其炭纤维纸平面扫描图见图5，纤维与基体结合情况见图11，电学性能和力学性能分别见图14和图16，孔隙率和透气性见图15。

实施例5

参见图1与图6，图12，图14，图15和图16。

(1)浸渍氧化石墨烯

配置不同配比的氧化石墨烯与乙醇混合液，其中氧化石墨烯的溶度分别为1％,将混合液在45K下进行超声6小时左右，待氧化石墨烯完全溶解于乙醇溶液中，浸渍炭纤维坯体，风干后转移至烘箱中，在75～85℃下恒温放置一个小时得到炭纤维纸1。

(2)(3)(4)如例2所示，其炭纤维纸平面扫描图见图6，纤维与基体结合情况见图12，电学性能和力学性能分别见图14和图16,孔隙率和透气性见图15。

实施例6

参见图1与图7，图13，图14，图15和图16。

(1)浸渍氧化石墨烯

配置不同配比的氧化石墨烯与乙醇混合液，其中氧化石墨烯的溶度分别为1.5％,将混合液在45K下进行超声6小时左右，待氧化石墨烯完全溶解于乙醇溶液中，浸渍炭纤维坯体，风干后转移至烘箱中，在75～85℃下恒温放置一个小时得到炭纤维纸1。

(2)(3)(4)如例2所示，其炭纤维纸平面扫描图见图3，纤维与基体结合情况见图8其炭纤维平面扫描图见图7，纤维与基体炭的结合情况见图13，电学性能和力学性能分别见图14和图16，孔隙率和透气性见图15。