基于分子选择性中空光纤传感器的农残检测系统

摘要

本发明特别涉及一种基于分子选择性中空光纤传感器的农残检测系统，激光器产生的激光束依次通过第一光纤准直器、光纤环路器、第二光纤准直器后传输到光纤传感器中，光纤传感器中的纳米芯壳粒子在激光的照射下与相应的农药分子发生反应后发射出荧光，荧光依次通过第二光纤准直器、光纤环路器传输到荧光光谱仪中，荧光光谱仪进行定量分析后得到农药残留信息。通过构建全光路开放检测系统，能够精准地、稳定地对农药残留进行在线监测，同时，通过设置光纤环路器，一方面使得光路简化，另一方面使得光纤传感器的一端为开口状，保证待检测的农药分子方便的进入到光纤传感器的空腔中。

说明书

手段，难以满足环境与农产品中农残选择性、高通量在线或现场检测需求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于分子选择性中空光纤传感器的农残检测系统，能够快速、精准的检测出农药残留。

为实现以上目的，本发明采用的技术方案为：一种基于分子选择性中空光纤传感器的农残检测系统，包括激光器、第一光纤准直器、光纤环路器、第二光纤准直器、光纤传感器以及荧光光谱仪，所述激光器产生的激光束依次通过第一光纤准直器、光纤环路器、第二光纤准直器后传输到光纤传感器中，光纤传感器包括中空光纤，中空光纤的内壁上组装有纳米芯壳粒子，所述的纳米芯壳粒子为通过化学反应对纳米粒子进行荧光标记和农药分子印记获得的，纳米芯壳粒子在激光的照射下与相应的农药分子发生反应后发射出荧光，荧光依次通过第二光纤准直器、光纤环路器传输到荧光光谱仪中，荧光光谱仪对接收到的荧光进行定量分析后得到农药残留信息。

与现有技术相比，本发明存在以下技术效果：通过选择合适的激光光源、高精度的光纤荧光光谱仪、具有特别结构的光纤传感器，并利用光纤环路器、光纤准直器等光纤元件构建全光路开放检测系统，能够精准地、稳定地对农药残留进行在线监测，同时，通过设置光纤环路器，一方面使得光路简化，另一方面使得光纤传感器的一端为开口状，保证待检测的农药分子方便的进入到光纤传感器的空腔中。

附图说明

图1是本发明的结构示意图；

图2是具有农药分子印记的纳米人工抗体合成原理图；

图3是纳米人工抗体合成过程中进行荧光标识的原理图；

图4是纳米芯壳粒子在中空光纤内表面组装示意图。

具体实施方式

下面结合图1至图4，对本发明做进一步详细叙述。

参阅图1，一种基于分子选择性中空光纤传感器的农残检测系统，包括激光器10、第一光纤准直器20、光纤环路器30、第二光纤准直器50、光纤传感器60以及荧光光谱仪70，所述激光器10产生的激光束依次通过第一光纤准直器20、光纤环路器30、第二光纤准直器50后传输到光纤传感器60中，光纤传感器60包括中空光纤，中空光纤的内壁上组装有纳米芯壳粒子，所述的纳米芯壳粒子为通过化学反应对纳米粒子进行荧光标记和农药分子印记获得的，纳米芯壳粒子在激光的照射下与相应的农药分子发生反应后发射出荧光，荧光依次通过第二光纤准直器50、光纤环路器30传输到荧光光谱仪70中，荧光光谱仪70对接收到的荧光进行定量分析后得到农药残留信息，荧光光谱仪70的选择，需要根据农残的含量来，如果待检测的农残含量高，激发的荧光信号强，容易检测到，可以选择精度相对低的荧光光谱仪70，如果待检测的农残含量很低，进行的是微量检测，就需要选择合适的激光光源和高精度的光纤荧光光谱仪，比如采用美国Ocean Optics公司的QE6500型号的荧光光谱仪。通过选择合适的激光光源、高精度的光纤荧光光谱仪、具有特别结构的光纤传感器，并利用光纤环路器、光纤准直器等光纤元件构建全光路开放检测系统，能够精准地、稳定地对农药残留进行在线监测，同时，通过设置光纤环路器，一方面使得光路简化，另一方面使得光纤传感器的一端为开口状，保证待检测的农药分子方便的进入到光纤传感器的空腔中。

作为本发明的优选方案，所述的光纤传感器60设置有多个，每个光纤传感器60的一端均设置有一个第二光纤准直器50，各光纤传感器60中组装的纳米芯壳粒子具有不同的农药分子印记，这样，多个光纤传感器60可以实现对多种农药分子的同时检测，提高检测效率；激光束经过光纤环路器30后进入光纤分路器40中分成多路后输出至多个第二光纤准直器50中。为了满足其他的使用需求，光纤分路器40的其中一路可以作为参考臂。

进一步地，包括微泵浦单元80，微泵浦单元80包括微型泵81、管道82、腔室83；腔室83的一端与光纤传感器60相连，另一端通过传输光纤连接光纤分路器40，从传输光纤输出的激光通过腔室83内的第二光纤准直器50后进入到光纤传感器60中；管道82的一端固定在微型泵81进水口或者出水口上，管道82的另一端固定在腔室83上并通过腔室83与光纤传感器60连通。连接上微泵浦单元80后，微型泵81、管道82、腔室83以及光纤传感器60的中空腔室形成一个通道，在微型泵81的作用力下，待测液体或气体会在通道中进行流动，微泵浦单元80可以提高单位时间内从光纤传感器60中通过的待测液体或气体流量，这样，产生的荧光信号也越强，更有利于荧光光谱仪70进行分析。

参阅图2，对于不同的农药分子，中空光纤内表面上组装的纳米芯壳粒子的农药分子印记也有所不同，这里提供两种实施方式，分别对杂环农药分子(例如杀螟硫磷Fenitrothion)和2,4-二氯苯氧乙酸有机氯农药进行农药分子印记，其他农药分子的印记可以参考这两个方案。

实施例一，所述待检测的农药为杂环农药，纳米芯壳粒子通过如下步骤进行杂环农药分子印记：(A11)选择具有羟基的纳米粒子作为衬底；(A12)利用氨丙基三乙氧基硅烷与纳米粒子上的羟基发生醇解反应而将氨丙基三乙氧基硅烷中的氨丙基修饰到纳米粒子表面；(A13)加入杂环农药分子，富电子的氨丙基与缺电子的杂环农药分子之间具有强烈的电荷转移作用而形成较稳定的APTS-杂环农药分子复合物；(A14)利用二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂，通过加热聚合后使得APTS-杂环农药分子复合物固化；(A15)通过萃取、酸解或化学反应去杂环农药模板分子。

实施例二，所述待检测的农药为有机氯农药，纳米芯壳粒子通过如下步骤进行有机氯农药分子印记：(A21)选择具有羟基的纳米粒子作为衬底；(A22)利用氨丙基三乙氧基硅烷与纳米粒子上的羟基发生醇解反应而将氨丙基三乙氧基硅烷中的氨丙基修饰到纳米粒子表面；(A23)加入乙酸缓冲液，将醛基修饰到纳米粒子表面；(A24)加入2,4-二氯苯氧乙酸有机氯农药，通过电荷转移得到APTS-有机氯农药分子复合物；(A25)利用二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂，通过加热聚合后使得APTS-有机氯农药分子复合物固化；(A26)通过萃取、酸解或化学反应去有机氯农药模板分子。

纳米粒子有很多种，如二氧化硅、二氧化钛、金银粒子、多种量子点、磁性粒子等，结构类型包括纳米线、纳米管、纳米球、纳米空心粒子和纳米芯壳粒子等，由于氧化硅材料具有刚性强、结合位点的保持性好、容易进行功能化修饰等优点，特别适合于在化学生物传感器方面应用的人工抗体材料，故实施例一、二中的纳米粒子可以优选制备相对容易的二氧化硅纳米粒子作为衬底。

上述两个实施例中，其基本原理都是先将农药分子结合到纳米粒子上，再通过各种物理或化学手段去除农药模板分子，即可留下农药分子印记。在反应过程中，通过控制试剂浓度和用量、溶胶化温度、浸泡时间以及凝胶化和老化温度等条件可以形成具有高结合容量、高选择性、形貌和结构控制的纳米人工抗体材料。

参阅图3，通过在纳米粒子上形成农药分子印记，可以实现农药分子的采集，为了方便地将采集到的信息转换成容易识别的光、电信号，这里继续对纳米人工抗体进行荧光标识。本案中通过在具有农药印记的纳米人工抗体中引入含有异硫氰酸的荧光素分子来实现纳米人工抗体的荧光标记，对于采用荧光染料进行标记，主要基于氨基与异硫氰酸的反应，这里可以通过两种基本的方式对纳米人工抗体进行荧光标记：方式一，(B1)利用氨丙基三乙氧基硅烷上的氨基与荧光素分子上的活性基团异硫氰酸偶合反应，形成新的带有发光团的FITC-APTS功能前体；(B2)通过FITC-APTS功能前体和农药分子印记的聚合反应来直接获得兼有荧光标识与农药分子印记的纳米芯壳粒子。方式二，将纳米人工抗体材料微孔内表面带有部分的氨基与含有活性异硫氰基的荧光分子反应对已经合成好的纳米人工抗体进行荧光标识后得到纳米芯壳粒子。

参阅图4，鉴于空芯光子晶体光纤有如下优点：大直径无截止单模传输、极好的非线性效应和双折射效应、优良的色度色散性能、较高的能量传输能力、易于实现多芯传输，故本发明中优选地将兼有荧光标识和农药分子印记的纳米芯壳粒子修饰到空芯光子晶体光纤的内表面，当然，也可以选择其他合适的被修饰材料。具体地，所述的纳米芯壳粒子通过如下步骤组装到中空光纤的内表面：(C1)通过浓硫酸和双氧水对光纤内表面进行亲水处理使其表面含有较多的羟基；(C2)通过氨丙基三乙氧基硅烷使光纤内表面氨基化；(C3)利用两端活性的乙二醛对中空光纤内表面进行醛基修饰；(C4)充分洗涤没有结合的乙二醛，由于乙二醛是一种交联剂，可使含氨基修饰的纳米人工抗体产生团聚，因此应该在将其修饰到光纤表面后需要充分洗涤没有结合的乙二醛；(C5)加入纳米芯壳粒子，纳米芯壳粒子表面剩余的氨基与乙二醛悬置的醛基相键合从而将纳米芯壳粒子组装到中空光纤内表面。该步骤可以实现兼有荧光标识和农药分子印记的纳米芯壳粒子自组装到空芯光子晶体光纤的内表面上，实现起来非常方便。