用于环氧/酸酐型的VITRIMER树脂的基于钛的催化剂

摘要

本发明涉及组合物，除了环氧型的热固性树脂和酸酐型的硬化剂之外，所述组合物还包括至少一种包括有机金属钛络合物的催化剂。该组合物使得能制造vitrimer树脂，即在热固的状态下可变形的树脂。本发明还涉及用于制造该组合物的成套材料、由该组合物获得的物品和用于制造该物品的成套材料。本发明的另一主题涉及对应于结构钛双(3‑苯氧基‑1,2‑丙烷二氧化物)(Ti(PPD)2)的有机金属钛络合物，和其在基于环氧树脂和酸酐型的固化剂的体系中作为vitrimer效应催化剂的用途。

说明书

技术领域

本发明涉及组合物，其除了环氧型的热固性树脂和酸酐型的固化剂之外还包括至少一种包括有机金属钛络合物的催化剂。该组合物允许制造vitrimer树脂，即可在热固的状态下变形的树脂。

背景技术

热固的树脂(或热固材料)具有拥有高机械强度以及高耐热性和耐化学性的优点，并因此其在一些应用中可替代金属。它们具有比金属更轻的优点。它们还可用作复合材料中的基体、用作胶粘剂和用作涂料。在热固的聚合物中，可提及不饱和聚酯、酚醛塑料、聚环氧化物、聚氨酯和氨基塑料。

常规的热固性树脂必须经加工(处理)；特别地，它们必须被模塑以立刻获得适合于最终使用的形状。这是因为，一旦树脂聚合，则除了机械加工(其经常仍然是困难的)之外，转变(变形)不再是可能的。基于热固性树脂的软的或硬的部件和复合物既不能转变，也不能成型；它们无法被再循环或焊接。

与热固性树脂并行地，已经开发了一类聚合物材料，热塑性塑料。热塑性塑料可在高温下通过模塑或通过注射模塑成型，但是具有比热固的树脂的那些不利的机械性质以及耐性热和耐化学性性质。

此外，热塑性塑料的成型仅可在非常窄的温度范围内进行。这是因为，当它们被加热时，热塑性塑料变成液体，其流动性在熔点和玻璃化转变温度的区域中陡峭地变化，从而使得不可能对它们应用对于例如玻璃和金属存在的全部各种转变方法。

在本文中，为了将热固材料和热塑性塑料二者的优点结合而设计了vitrimer树脂。这些材料具有热固的树脂的机械性质和耐溶剂性性质以及热塑性材料的再成型和/或修复的能力两者。像玻璃一样能够无限地从固态到粘弹性液体的这些聚合物材料被称为“vitrimer”。与热塑性塑料相反，vitrimer的粘度随温度缓慢变化，从而使得可将它们用于制造具有与模塑工艺不相容的特定形状的物品，而不使用模具或精确地控制成型温度。

vitrimer的特定性质与以下能力有关：在内部交换反应的作用下，其网络在一定温度以上重组，而不改变分子内键的数目或解聚。这些反应导致材料内的应力松弛，其变得有延展性，同时保持其完整性且保持不溶于任何溶剂。通过催化剂的存在使得这些反应成为可能。在环氧-酸酐型的vitrimer的情况中，已经提出使用锌、锡、镁、钴、钙、钛或者锆金属盐作为催化剂，优选乙酰丙酮锌(WO 2012/101078)。同样地，已提出多种催化剂用于由热固性树脂、酸酐型或优选地酸型的固化剂以及包含缔合基团和允许其接枝至热固性树脂的官能团的化合物获得的混杂热固性/超分子体系中(WO 2012/152859)。这些催化剂可基于多种金属，包括钛，并且为多种盐的形式，特别地醇盐(或醇化物)，例如异丙醇钛，尽管乙酰丙酮锌在这里再次是优选的。

此外，在文献FR 1419754和GB 1069439中已经提出了钛酸酯或钛酸聚合物酯用于通过多羧酸酐有效地促进其中至少一个环氧基团在五元环中的脂环族聚环氧化物的固化。

此外，在文献FR 2584412中已经提出了钛芳氧基型的催化剂体系、特别是钛的酚盐(例如儿茶酚钛)用于促进环氧树脂的阴离子聚合。

恰巧地，本发明人已经证明，例如由乙酰丙酮锌获得的材料内产生的应力与由以特定的有机金属钛络合物形式的催化剂制备的材料内相比较不完全和较不迅速地松弛。因此，后者显示出更好的变形性质，其与需要非常快速的变形和应力松弛的工业热成型工艺更相容。此外，与由其它钛催化剂获得的材料相反，该变形能力不是在有害于交联密度并且因此材料的机械性能的情况下得到的。

此外，乙酰丙酮锌的另一缺点是以下事实：在转变所需的温度(250至350℃)下，该催化剂不够稳定，从而造成在材料的热操作期间释放出气体，导致特别地通过热重分析(TGA)测量的质量损失。

发明内容

定义

术语“热固性”树脂意指能够化学交联的单体、低聚物、预聚物、聚合物或者任何大分子。更优选地，其意指当在能量源(例如热或者辐射)、和任选的催化剂的存在下与固化剂(也称为交联剂)反应时能够化学交联的单体、低聚物、预聚物、聚合物或者任何大分子。

术语“热固的”树脂或者“在热固的状态下的”树脂意指这样的热固性树脂，其经化学交联使得达到或超过其胶凝点。术语“胶凝点”意指这样的交联度：树脂从所述交联度开始实际上不再可溶于溶剂中。可实施由本领域技术人员常规使用的任何方法来验证它。例如，可进行在申请WO 97/23516第20页中所描述的测试。对于本发明而言，如果树脂的凝胶含量(即其在置于溶剂中之后的残余重量相对于其在置于溶剂中之前的初始重量的百分比)大于或者等于75％，则认为树脂是热固的。

术语“固化剂”表示能够使热固性树脂交联的交联剂。在这种情况下，其是通常多官能的化合物，携带反应性酸酐官能团，所述官能团能够与由树脂所携带的反应性官能团反应。

当提到范围时，“范围...至...”类型的表述包括范围的限值。“在...和...之间”类型的表述不包括范围的限值。

本发明的第一主题是组合物，其至少包括：

-催化剂，其包括有机金属钛络合物并且优选地由有机金属钛络合物构成，

-热固性树脂，其包括至少一个且有利地几个(多个，若干)环氧官能团和任选地至少一个且有利地几个(多个，若干)游离(自由)羟基官能团和/或酯官能团，和选自羧酸酐的热固性树脂固化剂。

根据本发明，有机金属钛络合物选自烃氧基钛(烃氧基化钛)、二酮钛(例如乙酰丙酮钛)、和得自式R′COOH的羧酸的羧酸钛，其中R′表示包括1至24个碳原子的线性或支化的、饱和或不饱和的烃基(烷基)链。

术语“烃氧基钛”表示包括连接至四个烃氧基基团-OR的钛原子的钛化合物，其中：

-R基团各自独立地表示具有1至20个碳原子的线性或支化的、饱和或不饱和的、优选地饱和的基于烃的链，其任选地由一个或多个选自N、O、S和P的杂原子中断，并且任选地由一个或多个饱和的、部分不饱和的或完全不饱和的基于烃的环中断或封端，

-或每对相邻R基团与钛形成包括5至7元的饱和或不饱和的，优选地饱和的环，其任选地由以上所定义的基于烃的链取代。

将理解，术语烃氧基(烃氧基化物)不包括酚盐。

根据本发明的组合物中的热固性树脂选自每分子包含至少两个缩水甘油基的缩水甘油酯、缩水甘油醚、缩水甘油胺和缩水甘油基异氰脲酸酯的系列(组)，或选自包含超过六元的线性、支化或环状的环氧化烯烃化合物。

在本说明书的其余部分中，以上催化剂可被称为“vitrimer效应催化剂”。所述vitrimer效应催化剂促进热固的树脂内的内部交换反应以使其可变形。

将理解，除了由于其制备可在低含量的催化剂的存在下进行的事实导致的可已经固有地存在于热固性树脂和/或固化剂中的催化剂之外，和除了具有酸酐的用于固化环氧树脂的常规催化剂(其任选地存在)之外，在本发明的组合物中还存在以上催化剂。

将理解，所述组合物不包括任何包含缔合基团和允许其接枝至热固性树脂的官能团的化合物。

将理解，本发明的组合物不包括任何具有至少一个在五元环中的1，2-环氧基团的脂环族聚环氧化物型的热固性树脂。

本发明还涉及化合物钛双(3-苯氧基-1，2-丙烷二氧化物)，在本文中表示为“Ti(PPD)₂”，其为特定的有机金属钛络合物，并且涉及其在基于环氧树脂和酸酐型的固化剂的体系中作为vitrimer效应催化剂的用途。

本发明的另一主题是组合物，其包括：选自每分子包含至少两个缩水甘油基的缩水甘油酯、缩水甘油醚、缩水甘油胺和缩水甘油基异氰脲酸酯的系列，或选自包括超过六元的线性、支化或环状的环氧化烯烃化合物的至少一种热固性树脂；至少一种羧酸酐；和至少钛双(3-苯氧基-1，2-丙烷二氧化物)Ti(PPD)₂。

本发明的另一主题是组合物，其包括：选自双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)、四缩水甘油基亚甲基二苯胺(TGMDA)、酚醛清漆树脂、和甲基丙烯酸缩水甘油酯的至少一种热固性树脂，优选地至少一种双酚A二缩水甘油醚；以及至少一种羧酸酐、和至少一种钛双(3-苯氧基-1，2-丙烷二氧化物)Ti(PPD)₂。

本发明的主题还为用于制造根据本发明的组合物的成套材料，其至少包括：

-包括单独的催化剂或者催化剂与固化剂或者热固性树脂的第一成分；

-任选地，包括固化剂的第二成分；

-任选地，包括热固性树脂的第三成分。

本发明的另一主题是以上提及的组合物用于制造由可热变形的热固的树脂制成的物品的用途，以及包括由根据本发明的组合物获得的热固的树脂的物品。

本发明的另一主题是用于使如上所定义的物品变形的方法，例如装配、焊接、修复或再循环方法，其包括在热固的树脂的玻璃化转变温度Tg以上的温度(T)下向该物品施加机械应力。

最后，本发明的主题是如上所述的一种或多种物品在机动车、航空、航海、航天、运动、建筑、电气、电绝缘、电子、风力、包装或印刷领域中的用途。

具体实施方式

如上所示，根据本发明的组合物包含催化剂，所述催化剂包括有机金属钛络合物，优选地烃氧基钛。

烃氧基钛的实例为丙醇钛、异丙醇钛、丁醇钛和得自这些烃氧基化物与二醇的反应的化合物、例如根据下列反应获得的化合物：

R＝H、甲基

n范围为0至100

而该列表不是限制性的。

特别有利的作为用于根据本发明的组合物的vitrimer效应催化剂的有机金属钛络合物是化合物钛双(3-苯氧基-1，2-丙烷二氧化物)，在本文中表示为“Ti(PPD)₂”，根据下列反应以n＝0获得：

优选使用如以上反应中说明的异丙醇钛Ti(iPr)₄或钛苯氧基丙二醇Ti(PPD)₂作为烃氧基钛。

根据本发明的一个优选形式，钛络合物包括如所述的至少一种螯合配体。

包括至少一种螯合配体的有机金属钛络合物型的催化剂也可为得自至少一种式R′COOH的羧酸的羧酸钛，其中R′表示包括1至24个碳原子的线性或支化的、饱和或不饱和的烃基链。

作为羧酸的实例，可提及得自植物油的水解的脂肪酸、2-乙基己酸、苯甲酸和其取代的衍生物、水杨酸、蓖麻油酸、12-羟基硬脂酸、乳酸、乙醇酸、丙烯酸和甲基丙烯酸。邻苯二甲酸(苯二甲酸)、乙二酸或丁二酸也可为合适的。

包括至少一种螯合配体的有机金属钛络合物型的催化剂也可选自二酮钛，例如乙酰丙酮钛。

根据本发明的一个实施方案，有机金属钛络合物型的催化剂不溶于热固性树脂并且变得可溶于环氧树脂/酸酐体系。

根据本发明的一个实施方案，有机金属钛络合物型的催化剂自身不引发热固性树脂的阴离子聚合。该特性对于不期望阴离子开环聚合(ROP)的vitrimer树脂是特别有利的，因为它产生通过酯交换不能交换的醚型化学键。

根据本发明的一个优选实施方案，催化剂为钛双(3-苯氧基-1，2-丙烷二氧化物)。

根据本发明的一个实施方案，催化剂占1至50摩尔％、优选地2至25摩尔％、更优选地5至20摩尔％、还更佳地10至15摩尔％，相对于所述热固性树脂中环氧官能团的摩尔量。

根据本发明的组合物还包括至少一种羧酸酐型的固化剂(包括至少一个-C(O)-O-C(O)-官能团)。

钛原子的摩尔数可范围为1至50％、优选地2至25％、优选地5至20％，相对于固化剂的酸酐官能团的摩尔数。

作为酸酐型的固化剂，可特别提及：环状酸酐，例如邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐或甲基纳迪克酸酐、十二烯基琥珀酸酐(DDSA)、戊二酐；部分或完全氢化的芳族酸酐，例如四氢邻苯二甲酸酐或甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐或甲基六氢邻苯二甲酸酐；和其混合物。

作为酸酐型的固化剂，还可提及：琥珀酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐、偏苯三酸酐和乙二醇的加合物、氯菌酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、均苯四酸二酐(PMDA)、1，2，3，4环戊烷四羧酸二酐、脂族酸聚酐例如聚壬二酸聚酐、聚癸二酸聚酐、和其混合物。

可特别地使用具有下式的酸酐和其混合物：

和更优选地MTHPA。

作为酸酐型的固化剂，还可提及由Huntsman销售的商业标号HY905的固化剂，其为若干酸酐的液体混合物。

有利地，固化剂的量使得树脂的环氧官能团的摩尔数可范围为50至300％、优选地100％至200％、优选地125至150％，相对于固化剂的酸酐官能团的摩尔数。

根据本发明的组合物还包括至少一种热固性树脂，其包括至少一个且有利地几个(多个)环氧官能团和任选地至少一个且有利地几个(多个)游离羟基官能团和/或酯官能团，其选自每分子包含至少两个缩水甘油基的缩水甘油酯、缩水甘油醚、缩水甘油胺和缩水甘油基异氰脲酸酯的系列，或选自包含超过六元的线性、支化或环状的环氧化烯烃化合物。

这样的树脂将表示为“环氧树脂”。

特别地，选择根据本发明的热固性树脂以使得可在固化之后实现在60和170℃之间、优选地80和150℃之间、更优选地100和140℃之间的玻璃化转变温度(Tg)。

有利地，所述环氧树脂占所述组合物中存在的热固性树脂的总重量的至少10重量％、至少20重量％、至少40重量％、至少60重量％、或者甚至100重量％。

存在两个主要类别的环氧树脂：缩水甘油型的环氧树脂和非缩水甘油型的环氧树脂。缩水甘油型的环氧树脂自身分为缩水甘油醚、缩水甘油酯和缩水甘油胺。非缩水甘油环氧树脂为脂族或脂环族型的。

缩水甘油环氧树脂通过二醇、二酸或二胺与表氯醇的缩合反应制备。非缩水甘油环氧树脂通过聚合物的烯属双键的过氧化反应形成。

在缩水甘油环氧醚中，最通常使用以下所示的双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)。

基于DGEBA的树脂具有优异的电性质、低收缩、对许多金属的良好粘附、良好的防潮性、对机械冲击的良好抗性和良好的耐热性。

DGEBA树脂的性质取决于聚合度的值n，其自身取决于合成反应的化学计量。一般地，n从0至25变化。

酚醛清漆环氧树脂(其式表示如下)为酚醛清漆酚醛树脂的缩水甘油醚。它们通过如下获得：在酸催化剂的存在下苯酚与甲醛反应以产生酚醛清漆酚醛树脂，随后进行在作为催化剂的氢氧化钠的存在下的与表氯醇的反应。

酚醛清漆环氧树脂通常包含几个(多个)环氧基团。多个环氧基团使得可产生高交联密度的热固的树脂。酚醛清漆环氧树脂由于它们在高温下较大的强度、它们优异的模塑能力、以及它们较大的机械、电、耐热性和防潮性性质而被广泛用于制造用于微电子学的材料。

可用于本发明中的热固性树脂可例如选自每分子包含至少两个缩水甘油基的缩水甘油酯、缩水甘油醚、缩水甘油胺和缩水甘油基异氰脲酸酯的系列，其包括(而该列表不是穷举的)：酚醛清漆环氧树脂、双酚A二缩水甘油醚(BADGE)、氢化的双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、四缩水甘油基亚甲基二苯胺、季戊四醇四缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(TMPTGE)、四溴双酚A二缩水甘油醚、或氢醌二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚四亚甲基二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、双酚A聚乙二醇二缩水甘油醚、双酚A聚丙二醇二缩水甘油醚、邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸的二缩水甘油酯、聚(丙烯酸缩水甘油酯)、聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)、叔羧酸缩水甘油酯(也称为酸二聚体的二缩水甘油酯、例如由Momentive公司以名称E8、E10或E12销售的那些(E10具有CAS 26761-45-5))、蓖麻油多(聚)缩水甘油醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯(TGIC)、和其混合物。

可用于本发明的热固性树脂也可选自包括超过六元的线性、支化或环状的环氧化烯烃化合物，其包括(而该列表不是穷举的)：环氧化的多不饱和脂肪酸、环氧化植物油特别地环氧化大豆油、环氧化鱼油和环氧化柠檬烯；由BASF公司以名称CY179、CY184、MY0510或MY720销售的环氧化的脂环族树脂，且CY179和CY184树脂分别对应于下式：

可用于本发明的热固性树脂还可选自：单环氧化物化合物，例如甲基丙烯酸缩水甘油酯，烷氧基化的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；C₈-C₁₀烷基缩水甘油醚、C₁₂-C₁₄烷基缩水甘油醚、新癸酸缩水甘油酯、丁基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、对壬基苯基缩水甘油醚、对壬基苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、和其混合。

根据本发明的组合物可包括以上提及的环氧树脂的混合物。

根据本发明的一个实施方案，热固性树脂选自每分子包含至少两个缩水甘油基的缩水甘油酯、缩水甘油醚、缩水甘油胺和缩水甘油基异氰脲酸酯的系列。

根据本发明的一个实施方案，热固性树脂选自包含超过六元的线性、支化或环状的环氧化烯烃化合物的系列(组)。

根据本发明的一个优选实施方案，热固性树脂选自：DGEBA、TGMDA、双酚F二缩水甘油醚、酚醛清漆树脂、TMPTGE、邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸的二缩水甘油酯、四溴双酚A二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、上式(II)的CY184、TGIC、聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)、和其混合物。

根据本发明的一个优选实施方案，其为DGEBA、TGMDA、酚醛清漆树脂或甲基丙烯酸缩水甘油酯。

根据一个实施方案，所述组合物由如上限定的催化剂、固化剂和热固性环氧树脂组成。根据该实施方案，钛原子的摩尔数可范围为1至50％、优选地2至25％、优选地5至20％，相对于酸酐官能团的摩尔数。树脂的环氧官能团的摩尔数可范围为50-300％、优选地100-200％、优选地125-150％，相对于固化剂的酸酐官能团的摩尔数。

本发明的组合物可任选地包括一种或多种另外的化合物，只要它们的存在不损害由本发明产生的有利性质。这样的另外的化合物的实例为：聚合物、颜料、染料、填料、增塑剂、长或短的纺织或非纺织的纤维、阻燃剂、抗氧化剂、润滑剂、木材、玻璃、金属、和其混合物。

有利地，热固性树脂和固化剂的含量范围为10-90重量％、特别地20-80重量％、或甚至30-70重量％，相对于所述组合物的总重量，至100重量％的剩余部分由催化剂和任选地选自上述化合物的另外的化合物贡献。

在可作为与本发明的组合物的混合物使用的聚合物中，可提及：弹性体、热塑性塑料、热塑性弹性体或冲击(抗冲)添加剂。

术语“颜料”意指在本发明的组合物中不可溶的着色颗粒。作为根据本发明可使用的颜料，可提及：氧化钛、炭黑、碳纳米管、金属颗粒、二氧化硅、金属氧化物、金属硫化物或任何其它无机颜料(矿物颜料)；还可提及酞菁、蒽醌、喹吖啶酮、二嗪、偶氮颜料或任何其它有机颜料、天然颜料(茜草、靛蓝、骨螺(6，6’-二溴靛兰)、胭脂红等)和颜料混合物。

术语“染料”意指可溶于本发明的组合物中且具有吸收可见辐射范围的部分的能力的分子。

在可用于本发明的组合物中的填料中，可提及在聚合物配制物中常规使用的填料。可提及(而这不是限制性的)：二氧化硅、粘土、炭黑、高岭土、滑石、碳酸钙、晶须和其混合物。

在可用于本发明的组合物中的纤维中，可提及：玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、芳纶纤维，基于纤维素的和基于纳米纤维素的纤维或(其它的)植物纤维(亚麻、大麻、剑麻、竹等)和其混合物。

在本发明的组合物中能够吸收辐射的颜料、染料或纤维、或它们的混合物的存在可用于进行由这样的组合物制造的物品或材料的通过辐射源(例如激光器)的加热。

在本发明的组合物中导电颜料、纤维或填料例如炭黑、碳纳米管、碳纤维、金属粉末、磁性颗粒或其混合物的存在可用于进行由这样的组合物制造的物品或材料的通过焦耳效应、通过感应或通过微波的加热。这样的加热可使得可根据稍后将描述的方法进行用于制造、转变或再循环材料或物品的方法。

另外的化合物还可选自一种或多种其它催化剂和/或固化剂，其是本领域技术人员已知起到这些作用的任何性质的，只要它们不损害由本发明产生的有利性质。它们将表示为“另外的催化剂”和“另外的固化剂”。

根据本发明的一个优选实施方案，这里描述的组合物还包括对于环氧化物开环特定的一种或多种另外的催化剂，例如：

-任选地封端的叔胺，例如：2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(例如以名称Ancamine销售的)、邻(二甲基氨基甲基)苯酚、苄基二甲基胺(BDMA)、1，4-二氮杂双环(2.2.2)辛烷(DABCO)、氯化甲基三苄基铵；

-咪唑类，例如2-甲基咪唑(2-MI)、2-苯基咪唑(2-PI)、2-乙基-4-甲基咪唑(EMI)、1-丙基咪唑、氯化1-乙基-3-甲基咪唑1-(2-羟基丙基)咪唑；

-卤化四烷基-和烷基三苯基

-多元酸的胺盐，苯胺-甲醛缩合物、N，N-链烷醇胺、三链烷醇胺硼酸盐、氟硼酸盐(例如三氟化硼单乙基胺(BF₃-MEA))、有机取代的膦、季单咪唑啉盐、硫醇、多硫化物；

-和其混合物。

优选地，环氧化物开环催化剂选自叔胺、咪唑类、和其混合物。

(杂)芳族胺例如2-甲基咪唑和三(二甲基氨基甲基)苯酚更特别优选地作为用于本发明中的环氧化物开环催化剂。

该另外的环氧化物开环催化剂有利地在所述组合物中以0.1摩尔％至5摩尔％的比例使用，相对于由热固性树脂所携带的环氧官能团的摩尔数。

还可使用选自在申请WO2011/151584、WO2012/101078和WO 2012/152859中提及的催化剂的一种或多种另外的vitrimer效应催化剂，始终是只要它们的存在不损害由本发明产生的有利性质。

另外的vitrimer效应催化剂可以例如0.1-10重量％和优选地0.1-5重量％的比例存在于本发明的组合物中，相对于所述组合物的总重量。

此外，使用另外的固化剂使得对于最终制造的材料可获得在环境温度下的宽范围的机械性质(例如，热固性树脂的模量和/或玻璃化转变温度的控制)。

作为另外的固化剂的实例，可提及环氧树脂固化剂，特别地选自胺、聚酰胺、聚羧酸(多羧酸)、酚醛树脂、酸酐(任选地不同于以上作为酸固化剂描述的那些)、异氰酸酯、聚硫醇、双氰胺和其混合物的那些。

特别地，胺型的另外的固化剂可选自具有至少一个-NH₂官能团或两个-NH官能团和2至40个碳原子的伯胺或仲胺。这些胺可例如选自：脂族胺，例如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二亚己基三胺、尸胺、腐胺、己二胺、精胺、异佛尔酮二胺；以及芳族胺，例如苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、亚甲基双氯二乙基苯胺、间苯二甲胺(MXDA)和其氢化的衍生物例如1，3-双(氨基甲基环己烷)(1，3-BAC)；和其混合物。

胺型的另外的固化剂还可选自聚醚胺，例如得自Huntsman的Jeffamine，其任选地作为与其它另外的固化剂的混合物。

作为优选的另外的固化剂，可提及二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、己二胺和其混合物。

根据本发明的一个优选实施方案，本文中所述的组合物还包含至少一种多元醇，即包括至少两个羟基官能团的化合物，特别地线性或支化的多羟基烷烃，例如甘油、三羟甲基丙烷或季戊四醇，优选甘油。实际上已经观察到，将该化合物添加至反应混合物使得可进一步改善材料的vitrimer性质，即获得能够更完全地且更快速地使在施加变形之后的应力松弛的材料。

用于制备组合物的方法

根据本发明的组合物的化合物是可商购的或者可由本领域技术人员由可商购的原料开始容易地合成。

本发明的组合物可通过简单地使其包含的化合物接触而获得。该使之接触优选地在范围15℃至130℃、特别地50℃至125℃的温度下进行。所述使之接触可用或不用均化装置进行。

根据一个具体的实施方案，所述方法包括第一步骤，在该步骤期间将催化剂预引入树脂或者固化剂中，优选引入固化剂中。然后，所述催化剂可为分散体的形式(如果其是粉末的话)，或为溶液的形式。该分散或者溶解可在环境温度或者在热的条件下进行以获得所需的粘度特性。

根据另一具体的实施方案，所述方法包括形成经活化物质的第一步骤，其包括使固化剂或热固性树脂与催化剂接触，以使催化剂的钛原子在固化剂或热固性树脂中络合。

成套材料

根据本发明使用的组合物可由至少包括下列的成套材料来制备：

-包括单独的催化剂或催化剂与固化剂或热固性树脂的第一成分；

-任选地，包括固化剂的第二成分；

-任选地，包括热固性树脂的第三成分。

还提供用于制造根据本发明的物品的成套材料，其至少包括：

-包括单独的催化剂或催化剂与固化剂或热固性树脂的第一成分；

-任选地，包括固化剂的第二成分；

-任选地，包括热固性树脂的第三成分。

各种成分可在一起或者分开存储。还可将所述成分的一些在一起存储，同时将它们保持与其它的成分分开。

通常在环境温度下存储各种成分。

优选地，当所述第二和第三成分二者存在于所述成套材料中时，它们处于如下包装中，所述包装适于在没有操作员的干预的情况下防止热固性树脂和固化剂之间的交联反应发生。

所述包装可由容器构成，所述容器包括两个或甚至三个使得实现分开存储各成分的内部隔室。根据一个变型，所述成套材料可由包含两种或三种成分的适当量的混合物的一个单独容器构成。在该后者的情况下，操作员的干预有利地限于加热。

可提供用于如下的装置(手段)：使各隔室的内容物接触，有利地以使得可引发容器中的交联的方式。

还可提供由几个(多个)分开的瓶组成的成套材料，所述瓶组合在同一包装中且各自包含适当量的用于制备本发明的组合物的各成分，以避免使用者必须进行称重和/或计量操作。

用途

以上所述的组合物可用于制造由可热变形的热固的树脂制成的物品。

当将本发明的组分混合时，认为，而不希望受该理论的约束，催化剂打开固化剂的酸酐环以形成单酯和羧酸，其随后打开热固性树脂的环氧化物环以形成二酯和游离羟基。由根据本发明的组合物获得的热固的树脂是可热变形的。

术语“可热变形的”意指在热固的树脂的玻璃化转变温度Tg以上的温度(T)。

由根据本发明的组合物获得的热固的树脂有利地具有：

-在60和170℃之间、优选地在80和150℃之间、更优选地在100和140℃之间的玻璃化转变温度(Tg)，

-在等于Tg+100℃和/或等于200℃的温度获得等于1/e的归一化应力值所需要的松弛时间τ小于5000秒、优选小于2000秒、更优选小于1000秒、或甚至小于500秒，

-在等于Tg+100℃和/或等于200℃的温度下5000秒之后松弛的应力的百分比为至少80％、优选地至少90％、更优选地至少95％、或甚至100％，

-在橡胶状时期(平台)、例如在150和200℃之间的温度的储能模量(G′)大于5MPa、优选地大于或等于10MPa、或甚至大于或等于15MPa。

这些量根据在下文的实施例中所示的方案测量。

物品和其制造方法

本发明还涉及物品，其包括由至少一种根据本发明的组合物获得的热固的树脂。

对于本发明而言，术语“物品”意指三维部件(部分)。包括在该定义内的为涂层、膜、片、带等。根据本发明的物品可特别地由沉积于载体上的涂层、例如保护层、油漆或胶粘剂膜构成。还包括粉末、粒料等。

根据本发明的物品可根据包括如下的制造方法而制造：

a)制备或者使得可得到根据本发明的组合物，

b)使得自步骤a)的组合物成型，

c)施加能够使树脂固化的能量，

d)冷却热固的树脂。

所述方法的步骤a)、b)和c)可为相继的或同时的。

组合物的制备可在本领域技术人员已知的任何类型的混合器中进行。特别地，其可通过如下进行：使关于成套材料描述的成分接触以形成根据本发明的组合物。

成型可通过在热固性树脂的领域中本领域技术人员已知的任何技术、特别地通过模塑进行。值得注意地，本发明使得还可提供其它成型模式，例如流延、长丝卷绕、连续模塑或在膜涂层之间的模塑、注入、拉挤、树脂传递模塑或RTM、反应注射模塑(或RIM)或本领域技术人员已知的任何其它方法，如描述于以下著作中的：由J.P.Pascault和R.J.J.Williams编辑的“Epoxy Polymer”，Wiley-VCH，Weinheim 2010或R.Perrin和J.P.Scharff的“Chimie industrielle”[“Industrial chemistry”]，Dunod，Paris 1999。

成型可由通过本领域技术人员已知的任何技术的置于粉末或颗粒的形式构成。还可在步骤d)结束时进行机械研磨。

关于以涂层形式使组合物成型，可有利地使用本技术领域中已知的任何方法，特别地：用刷子或辊施用组合物；使待涂覆的载体浸渍在组合物中；施用粉末的形式的组合物。

如果尝试以与以上所述相同的方式形成现有技术的热固的树脂的组合物，那么一旦达到或超过树脂的胶凝点，则所获得的材料或物品就不再可变形、也不可修复或可再循环。向根据现有技术的这样的物品施加中等温度不导致任何可观察或可测量的转变，并且施加非常高的温度导致该物品的劣化(降解)。

相反地，因为本发明的物品由根据本发明的组合物制造，所以它们可经由提高其温度而转变、焊接、修理和再循环。

表述“施加能够使树脂固化的能量”通常意指温度升高。施加能使树脂固化的能量可例如由在范围50-250℃(例如50-120℃)的温度下加热构成。也可通过辐射(例如通过UV射线或电子束)、或化学地(特别地通过自由基路径、例如利用过氧化物)进行活化。

热固的树脂的冷却通常通过如下进行：在使用或不使用冷却装置的情况下，使材料或物品恢复至环境温度。

根据本发明的物品可为复合物。特别地，其可由至少两个物品的装配而产生，所述至少两个物品中的至少一个并且有利地两者包括由至少一种根据本发明的组合物获得的至少一种热固的树脂。

例如，其是分层材料，包括由至少一种根据本发明的组合物获得的热固的树脂的层与木材、金属或玻璃的层的交替叠加。

本发明的物品还可包括选自上述的那些且特别地以下的一种或多种另外的组分：聚合物、颜料、染料、填料、增塑剂、长或短的纺织或非纺织的纤维、阻燃剂、抗氧化剂、润滑剂、木材、玻璃和金属。当根据上述制造方法之一制造这样的物品时，可在步骤a)之前、期间或之后引入另外的化合物。

变形方法

如本文中所述获得的热固的树脂具有以下优点：显示出在宽的温度范围内的在粘度方面的缓慢变化，其使得本发明的物品的行为(性能)与无机玻璃的相当，并且使得可对其应用于一般不能应用于常规的热固材料的变形方法。

因此，可通过如下成型：施加约1至10MPa的应力，然而不会在其自身重量下流动。

同样地，该物品可在温度Tg以上的温度下变形，然后在第二步骤中，可在更高的温度下消除内应力。

特别地，这些物品在这些温度下的低粘度允许在压机下的注射或模塑。应注意，在高温下没有观察到解聚和本发明的物品保持其交联结构。该性质允许将破裂成至少两个部分的本发明的物品通过将这些部分彼此简单地焊接而修复。在高温下的修复过程期间，不需要模具来维持本发明的物品的形状。同样地，由于本发明的物品不流动，因此本发明的物品可通过对物品的仅一个部分施加机械应力而不依靠模具来转变。然而，可通过框架例如玻璃制品来保持具有进一步的下垂的趋势的大的物品。

因此，如上所述的物品可根据包括在玻璃化转变温度Tg以上的温度(T)下向物品施加机械应力的方法而变形。装配、焊接、修复和再循环构成该变形方法的具体情况。优选地，为了容许在与工业应用相容的时间段内变形，所述变形方法包括在其包含的热固的树脂的玻璃化转变温度Tg以上的温度(T)下向本发明的物品施加机械应力。

通常，这样的变形方法之后进行冷却至环境温度的步骤，任选地在施加至少一个机械应力的情况下。对于本发明而言，“机械应力”意指局部地或者向物品的全部或者部分施加机械力，该机械力目的在于使所述物品成型或者变形。在可使用的机械应力中，可提及：压力、模塑、共混、挤出、吹、注射、冲压、扭曲、挠曲、拉伸应力和剪切。其可为例如对以条的形式的本发明的物品施加的扭曲。其可为使用板或者模具施加到本发明的物品的一个或者多个面上的压力，或者在板或者片中的图案的冲压。其还可为并行地施加在两个彼此接触的本发明的物品上以导致这些物品的焊接的压力。在其中本发明的物品由粒料构成的情况下，机械应力可由以下构成：共混，例如在混合器或在挤出机的螺杆周围。其还可由注射或挤出构成。所述机械应力也可由吹构成，其可例如施加至本发明的物品的片。机械应力还可由同时或者相继地施加至本发明的物品的全部或者部分或者局部地施加的相同或者不同性质的多重分别的应力构成。

该变形方法可包括将本发明的物品与选自以上提及的那些且特别地以下的一种或者多种另外的组分的混合或者聚集的步骤：聚合物、颜料、染料、填料、增塑剂、长或短的纺织或者非纺织的纤维、阻燃剂、抗氧化剂和润滑剂。

变形方法中温度的升高可通过任何已知的方式进行，例如通过传导、对流或者感应的加热、通过局部加热、红外线、微波或者辐射加热。用于实施本发明的方法的产生温度的升高的装置(手段)包括：烘箱、微波炉、加热电阻、火焰、放热化学反应、激光束、烙铁(熨斗)、热空气枪、超声浴、加热冲头等。温度的升高可任选地逐步进行，并且其持续时间被调节至预期的结果。

虽然树脂在其变形期间不流动，但是依靠交换反应，通过选择适当的温度、加热时间和冷却条件，新的形状可不含任何残余应力。因此，该物品不会由于施加机械应力而变弱或者断裂。此外，如果变形的物品随后被再加热，其将不恢复至其第一形状。这是因为在高温下发生的交换反应以消除(废除)机械应力的方式促进热固的树脂网络的交联点的重组。足够的加热时间使得可完全消除由施加外部机械应力造成的物品中的这些内部机械应力。

因此，该方法使得可由较简单的基本形状得到通过模塑难以获得或者甚至不可能获得的稳定的复杂形状。特别地，通过模塑非常难以获得由扭曲产生的形状。另外，适当的对于温度、在应力下的加热时间和冷却的条件的选择使得可在控制该物品内的一些内部机械应力的持续性的同时使根据本发明的物品转变，然后，如果由此转变的物品随后被再加热，可进行通过应力的受控释放的该物品的进一步受控变形。

再循环方法

根据本发明获得的物品还可再循环：

-通过物品的直接处理：例如，被破坏或损坏的本发明的物品通过如上所述的变形方法修复，并且因此可恢复至其先前的使用功能或得到另外的功能；

-或者通过施加机械研磨而将物品变成颗粒，然后将获得的颗粒用于制造根据本发明的物品的方法中。特别地，根据该方法，颗粒同时经受温度的升高和机械应力，使得它们能够转变为根据本发明的物品。

使得颗粒能够转变为物品的机械应力可包括例如在模具中的压缩、共混和/或挤出。该方法特别地使得可通过施加足够的温度和合适的机械应力来由本发明的物品模塑新的物品。

本发明的另一优点是，其使得可由固体原料制造基于热固的树脂的物品。因此，这些固体原料是根据本发明的物品，其为基本单元或基本单元的组的部件的形式(其为部件、基本单元或基本单元的组的形式)。

术语“基本单元”意指具有适于它们随后转变为物品的形状和/或外观的部件，例如：颗粒、粒料、球、棍、板、片、膜、带、棒、管等。

术语“基本单元的组”意指至少2个基本单元，例如至少3个、至少5个、至少10个或者甚至至少100个基本单元。

本领域技术人员已知的任何方法可用于该目的。然后，这些基本部件在热和机械应力的组合作用下可转变成所需形状的物品：例如，带可通过冲压被切割成选定形状的较小部件，片可通过压缩而被叠加和装配(集合)。这些基于热固的树脂的基本部件可比它们所得自的液体配制物更容易储存、运输和处理。这是因为将根据本发明的基本部件转变的步骤可通过最终用户在没有化学设备(无毒性、无有效期、无VOC、无试剂称重)的情况下进行。

因此，已经描述的变形方法的一个具体情况包括：

a)使用基本单元或基本单元的组的形式的本发明的物品作为原料，

b)同时施加机械应力并且提高温度以使所述物品成型而制造新的物品，

c)冷却得自步骤b)的物品。

根据本发明，该方法的另一优点为，其使得实现所制造的新的物品的再循环，所述物品可以基本单元或部件(其又可再成型)的形式整理(重建)。

再循环本发明的物品的方法可包括：

a)使用本发明的物品作为原料，

b)施加机械应力并且任选地同时提高温度以将该物品转变为基本单元的组，

c)冷却该基本单元的组。

应用

本发明的应用领域主要是热固性树脂的那些、特别地环氧树脂的那些，特别地机动车工业(其将任何类型的机动车(包括重型货车)集合在一起)、航空、航海领域、航天、运动、建筑、电气领域、电绝缘、电子、风力、包装和印刷。

本发明的组合物、材料和物品例如可引入配制物中，特别地与典型的添加剂如填料、抗氧化剂、阻燃剂、UV防护剂、颜料或染料一起。所述配制物可例如用于涂覆纸、以及制造墨和油漆。本发明的材料或物品可以粉末或粒料的形式使用，或引入复合材料中，特别地包括玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维或植物来源的纤维(亚麻纤维、大麻纤维等)的那些。这些纤维可为纺织或非纺织的长纤维或短纤维。本发明的组合物也可应用作为涂料，例如作为清漆，用于保护金属、保护管道、保护地板。

本发明的组合物还可用于制造胶粘剂，有利地可热交联或光可交联的那些，以封装连接器(接头)(本发明的组合物可通过灌封或注射而施用)，以制造电绝缘部件或制造原型。

附图说明

图1表示多种vitrimer效应催化剂的¹H>3，400MHz)的叠加。

图2表示Zn(acac)₂催化剂和Ti(PPD)₂催化剂的TGA曲线的叠加。

图3说明由5摩尔％的Ti(iPr)₄和由5摩尔％的Ti(PPD)₂和由5摩尔％的Zn(acac)₂催化的vitrimer的应力松弛(在260℃下)的叠加。静态力作为时间的函数表示。

图4说明作为温度的倒数的函数的由5摩尔％的Ti(PPD)₂催化的DGEBA/戊二酐网络的松弛时间的变化。

图5说明采用5摩尔％的Ti(PPD)₂的1∶0.5DGEBA/戊二酐体系的DMA曲线。

实施例

下列实施例说明本发明而不是对其进行限制。

表征方法

核磁共振分析：所有核磁共振(NMR)分析在具有400MHz共振频率的装置上进行，以氯仿作为氘化溶剂并且在8mg/ml的浓度下。

热分析：实施例2至4的样品的Tg通过差示扫描量热法(DSC)分析进行表征。应用以下方案：以10℃/分钟从-70℃至170℃的第一次加热，在170℃下等温5分钟，以-10℃/分钟冷却至-70℃，在-70℃下等温5分钟，然后以10℃/分钟第二次加热至170℃。

机械分析：通过动态机械分析(DMA)以3点弯曲几何法测量实施例2至4的样品的储能模量(G′)。应用下列方案：振荡幅度25μm，频率1Hz，起始温度-25℃，最终温度200℃，以3℃/分钟的加热。对尺寸为30mm×13mm×1.5mm的样品进行测试。

实施例5至8的样品也在略微不同的条件下进行DMA分析。具体地，将尺寸10×30×3mm的棒固定在两个夹具之间，并且在来自Rheometric Scientific的RDA3设备中以1Hz的频率通过进行以3℃/分钟的温度斜坡从25℃至250℃的温度扫描而经受矩形扭转(施加的变形0.05％)。在tanδ曲线的峰值的顶部测定Tα的值，并且在下文中被认为是样品的Tg，而在200℃的橡胶状时期测定储能模量G′。

实施例1：根据本发明的催化剂的制备和其表征

该实施例说明用作根据本发明的催化剂的有机金属钛络合物的合成。

反应方案显示如下：

将苯氧基丙二醇(10g，0.06mol)放置于具有100ml容积的单颈圆底烧瓶中，然后加热所述圆底烧瓶直到试剂为液体(80℃)并且将其搅拌15分钟。依然在80℃下，非常缓慢地逐滴添加异丙醇钛(5.63g，0.02mol)。将混合物在惰性气氛下搅拌4小时，然后在80℃下将介质逐渐置于动态真空下，在其中静置15小时以除去异丙醇。配体交换反应实际上是瞬时的。在添加异丙醇钛期间，产物沉淀并且反应介质变为白色。为了消除过量的配体，将反应结束时的产物(固体形式)置于具有100ml氯仿的锥形烧瓶中，并且将混合物搅拌过夜(苯氧基丙二醇非常易溶于氯仿)。通过如下收取产物：过滤，然后在50℃的动态真空下干燥15小时。

最终产物由质子NMR表征(参见图1)。其随后被称为Ti(PPD)₂。

如下测试Ti(PPD)₂化合物在DGEBA环氧树脂和DGEBA/酸酐体系中的溶解性：

在DGEBA中的溶解性的测试

将DGEBA(DER 330-2.1g，12.1mmol)和Ti(PPD)₂(0.232g，0.6mmol；5摩尔％)添加至Schlenk管。在搅拌的情况下，将混合物置于130℃的油浴中。所述混合物保持混浊，因为催化剂仅被分散且不溶解。

在60分钟后，取样并通过红外光谱法分析以验证DGEBA的状态。应注意，对应于环氧官能团的吸收带仍为超过95％完整的，表明DGEBA的阴离子均聚不是通过在130℃下在介质中存在钛化合物Ti(PPD)₂引发的。

在DGEBA+戊二酐反应性混合物中的溶解性的测试

仍然在130℃下搅拌的情况下，将戊二酐(0.689g，6mmol；50摩尔％)添加至以上混合物。对量进行调节，使得在介质中具有与酸官能团一样多的环氧官能团(与在vitrimer板的合成期间相同的条件)。效果实际上是瞬时的，其中在混合物中固体形式的催化剂完全消失。所述混合物变为着色且半透明的。

通过红外光谱法监测反应，显示对应于环氧官能团(916cm^-1)的吸收带的强度的下降，说明反应的进行。

实施例2：在5％的Ti(PPD)₂的存在下的环氧-酸酐网络的合成

将下列物质添加至Teflon烧杯中：19g液体形式的DGEBA型环氧树脂(DER332)(DOW，质量环氧当量：174g/当量)和2.1g在实施例1中制备的Ti(PPD)₂(MW＝383.87g/mol)，其对应于每环氧官能团0.05g的钛原子。将试剂混合，同时使用热空气枪(T≈60℃)加热2分钟。混合物变为白色的、非半透明的。然后，向其添加6.23g固体形式的戊二酐(CAS>

对在反应结束时的材料进行的红外光谱测量证明酸酐(1810cm^-1)和环氧(915cm^-1)信号的完全消失。在聚合后的样品上记录在1735cm^-1处的酯官能团的谱带特征和表示羟基的特征的在3200-3600cm^-1处的宽的未解析的(未分离的)吸收峰。

通过DMA，材料显示Tg约70℃、以及在25℃下的储能模量2.2GPa和在150℃下的储能模量25MPa。

其DMA曲线示于图5中。从该图看出，该材料分别显示出在25℃和150℃下的储能模量2.2GPa和25MPa。Tα值为74℃，和tanδ峰的窄度显示材料是均质的。

此外，图4示出作为温度的倒数的函数的该材料的松弛时间的变化。从该图看出，松弛时间遵从以下类型的阿仑尼乌斯定律：

其中归一化常数τ₀是时间(s)，E_α是活化能(J.mol^-1.K^-1)，R是理想气体的通用(普适)常数(J.mol^-1)，并且T是温度(K)。由斜率(E_α/R)确定的活化能为约80kJ.mol^-1.K^-1。

对比例3：在5％的乙酰丙酮锌的存在下的环氧-酸酐网络的合成

使用如实施例2中相同的方案制备对比样品，但是以相同浓度使用乙酰丙酮锌作为催化剂，换而言之以每环氧官能团0.05克的钛原子。

通过DMA，材料显示出约70℃的Tg、以及在25℃下2GPa和在150℃下19MPa的储能模量。

实施例4：在5％的异丙醇钛的存在下的环氧-酸酐网络的合成

使用如实施例2中相同的方案制备样品，但是以相同浓度使用异丙氧基钛(CAS 546-68-9，MW＝284.22g/mol)作为催化剂，换而言之以每环氧官能0.05g的钛原子。

通过DMA，材料显示出约67℃的Tg、以及在25℃下2.4GPa和在150℃下8.5MPa的储能模量。

实施例5：在10％的异丙醇钛的存在下的环氧-酸酐网络的合成

根据下列方法制备vitrimer材料的三个样品(分别为5a、5b和5c)。

向烧杯中添加液体形式的DGEBA型的环氧树脂(DER332)(DOW，质量环氧当量：174g/当量)、甲基四氢邻苯二甲酸酐(MTHPA)(MW＝166.18g/mol)和异丙醇钛(由Dorf Ketal提供)，以每环氧官能团0.1克的钛原子的比例。将试剂混合，然后在100℃的恒温油浴中均化约10分钟。然后将混合物在轻微硅化的70×140×3mm的中空金属模具中流延。模具通过硅酮密封与覆盖有Teflon涂层的金属板互锁，然后将组件引入预设至140℃的加热的压机中，并在10巴的压力下开始烧制。烧制进行17小时。

树脂的环氧官能团与固化剂的酸酐官能团的摩尔比分别等于1/0.8；1/1和1/1.2用于制造这些样品。

通过DMA测量所得材料的Tg以及所述所得材料的储能模量。

这些材料分别显示出118℃、116℃和102℃的Tg、以及在200℃下的17MPa、12.6MPa和11.6MPa的储能模量。

对比例6：在10％的乙酰丙酮锌的存在下的环氧-酸酐网络的合成

以与实施例5相同的方式制备材料的三个样品(分别为6a、6b和6c)，除了如下之外：将催化剂用乙酰丙酮锌或Zn(acac)₂代替。

这些材料分别显示出138℃、130℃和112℃的Tg、以及在200℃下的16MPa、13.5MPa和10.2MPa的储能模量。

实施例7：在10％的乙酰丙酮钛的存在下的环氧-酸酐网络的合成

以与实施例5相同的方式制备材料的样品，使用树脂的环氧化物官能团与固化剂的酸酐官能团的摩尔比等于1/0.8，除了如下之外：将催化剂用乙酰丙酮钛或Ti(acac)₂代替。

该材料显示出112℃的Tg和在200℃下的8.0MPa的储能模量。

实施例8：在异丙醇钛和胺型的另外的催化剂的存在下的环氧-酸酐网络的合成

根据类似于实施例5中所述的方法制备vitrimer材料的两个样品，如下表1所述地改变其操作条件。通过在固化前向体系添加变化量的胺型的另外的催化剂即2-甲基咪唑(在下文中称作“2-MIA”)或2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(下文称为“Anc”，对于来自Air Products的Ancamine K54)制备另外的样品。

表1

实施例9：多种vitrimer材料的松弛和变形性质的研究

a)对实施例2、3和4的样品进行应力松弛实验：应用松弛时间通过DMA(或对于动态机械热分析的DMTA)以3点弯曲几何法进行测量。应用以下方案：加热至试验温度，等温20分钟，然后施加1％的变形。在尺寸30mm×13mm×1.4mm的样品上进行试验。

结果总结于附图3中。如该图所示，使用根据本发明的催化剂获得的样品显示出类似的性能水平，其比使用乙酰丙酮锌获得的材料的性能水平高得多，只要它们的应力更完全并且更迅速地松弛。

b)并行地，对根据实施例5至8制备的样品各自进行实验，所述实验在于：在样品达到等于Tα+100℃的温度并在该温度下稳定5分钟后，在40×20×2mm的材料的试样上在氮气流下使用DMA50N型的Metravib装置施加3点弯曲变形。监测为了保持变形恒定在材料中引起的应力的变化5000秒并使用传感器测量。然后，将等于零的力施加于样品上，并且再测量样品的变形(恢复)5000秒。当材料保持施加在其上的变形时，认为所有应力已被松弛。然后，将归一化应力(σ/σo)作为时间的函数绘制，并且对于每个试验，记录获得等于1/e的归一化应力值所需的松弛时间τ、以及在5000秒松弛的应力百分数(在下文中表示为σ_5000s)。

获得的结果总结于下表2中。

表2

从该表中看出，根据本发明的催化剂(样品5a至5c和7)使得可获得能够比使用相同量的基于乙酰丙酮酸锌的催化剂获得的材料(样品6a至6c)更完全和更快速地释放其应力的材料。此外，这些性能水平不是在有害于材料的机械性质的情况下得到的。此外，根据本发明的催化剂的这些性能水平在胺型的另外的催化剂的存在下进一步改善，如样品8b和8c与样品8a以及样品8e和8f与样品8d的比较所示。

实施例10：多种vitrimer材料的热稳定性的研究

a)使实施例2、3和4的样品经历热重分析(TGA)。将10mg产物(催化剂或树脂)置于氧化铝胶囊中。以10℃/分钟从25℃至900℃进行重量测量。

在适合于它们的工业转变的温度范围内(即最高达约200℃的温度)，使用根据本发明的催化剂获得的样品比使用乙酰丙酮锌的那些更稳定。基于Ti(PPD)₂的催化剂在该温度以上甚至也是稳定的，并且在最高达300℃基本上不劣化(降解)。

特别地，观察到，实施例2的材料在260℃显示仅0.07％的质量损失，而对比例3的材料在相同温度显示1.68％的质量损失。

b)附图2显示，Zn(acac)₂催化剂比Ti(PPD)₂催化剂热稳定性差，因为它从200℃开始劣化(降解)，而后者直到300℃仅经历小的质量损失。

c)还通过TGA在TGA7型的Perkin Elmer装置上，在根据10℃/分钟的斜率进行从25℃至500℃的温度扫描时，评价实施例5a和6a以及实施例2的材料的热稳定性。导致1％的材料损失的温度在对比例6a的材料的情况下为176℃和在实施例5a的材料的情况下为235℃，从而确认根据本发明的材料在再成型和再循环温度下的更好的耐热性。

在用Ti(PPD)₂制备的实施例2的材料的情况中，导致1％的材料损失的温度为254℃。