一种炭浮选剂及其应用和粉煤灰浮选提炭的方法

摘要

本发明涉及一种炭浮选剂，该炭浮选剂含有油基捕收剂、抑制剂、活化剂和起泡剂，其中，所述抑制剂为柠檬酸和/或草酸，所述活化剂为聚丙烯酸类物质，所述油基捕收剂的含量为50-80重量份，所述抑制剂的含量为5-15重量份，所述活化剂的含量为5-20重量份，所述起泡剂的含量为5-15重量份，还涉及上述炭浮选剂在粉煤灰浮选提炭中的应用，以及一种粉煤灰浮选提炭的方法。采用本发明的炭浮选剂对粉煤灰或者白泥进行浮选后，未燃炭浮出率达可到95％以上，且浮选后精炭也具有一定的经济价值，烧失量达到80％以上，可作为二次燃料、橡胶补强剂、炭黑和活性炭制备的原料。

说明书

技术领域

本发明涉及粉煤灰浮选领域，具体地，涉及一种炭浮选剂，以及该炭浮选剂在粉煤灰浮选提炭中的应用和粉煤灰浮选提炭的方法。

背景技术

煤炭完全燃烧后，煤中的可燃部分燃烧释放热量，煤中水分蒸发，剩余部分为煤的矿物质，该矿物质为金属与非金属的氧化物与盐类形成的灰分。中国以煤为主要能源，每年电力用煤达4亿多吨，1997年全国产生粉煤灰已超过1亿吨，成为世界最大的排灰国，造成了严重的环境污染并占用了大量的土地。

另外，白泥是粉煤灰酸溶法浸提氧化铝工艺的残渣，其化学成分复杂，主要为二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、氧化钙以及未燃炭等。据统计，粉煤灰酸溶法浸提氧化铝工艺每生产1吨氧化铝就会产生大约1.3吨白泥。由于白泥颗粒较细，化学成分复杂，流失将对农田、河流、地下水等资源造成严重的污染，且大量堆积占用土地，还严重地危害人体的健康和生态环境。因此，如何合理利用白泥已经成为粉煤灰酸溶法浸提氧化铝工艺的关键，也是提高粉煤灰综合利用价值的关键。

目前，白泥的综合利用还处于实验室研究阶段，主要方向集中在填料、建筑材料等行业。而白泥未燃炭含量较高，应用于建筑材料将严重影响制品的强度、抗冻融性和抗渗性。为了满足白泥在水泥、混凝土、硅酸盐制品等工程应用中的要求，必须对白泥进行脱炭处理。经研究发现，白泥中未燃炭疏松多孔，表面疏水亲油，利用炭粒与其它灰粒表面润湿性的差异，可选用泡沫浮选法将炭粒从白泥中分选出来。但由于未燃炭经高温燃烧、盐酸浸出等过程，表面严重氧化，亲水性增加，浮选活性降低，因此，采用泡沫浮选脱除白泥中未燃炭粒时，浮选效果不佳，炭的回收率低。

关于浮选剂的研究，专利申请CN101357352A公开了一种粉煤灰浮选药剂及其制备方法，该粉煤灰浮选药剂含有60-85重量％非极性油(柴油、煤油、马达油或燃料油)，5-20重量％活性剂(油酸、植物油或碳链长小于18个碳原子的脂肪酸酯)和10-35重量％起泡剂(仲辛醇、杂醇、GF油)，可使粉煤灰中可燃组分浮出率达到95％以上，但是，该浮选剂的制备过程较复杂，泡沫不稳定，且浮选剂消耗量较大。

专利申请CN104477906A公开了一种从粉煤灰中提取活性炭的方法，具体公开了：将松子油、煤油、柴油和淀粉混合后，得到乳化剂，再将乳化剂与丁香醇混合均匀，但是其浮选效果并不好，且浮选剂的制备过程也较复杂。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中炭浮选效果差且炭浮选剂制备过程较复杂的缺陷，提供一种炭浮选剂，以及该炭浮选剂在粉煤灰浮选提炭中的应用和粉煤灰浮选提炭的方法。

本发明人在研究中发现了一种高效的炭浮选剂，其含有油基捕收剂、抑制剂、活化剂和起泡剂，其中，所述抑制剂为柠檬酸和/或草酸，所述活化剂为聚丙烯酸类物质，所述油基捕收剂的含量为50-80重量份，所述抑制剂的含量为5-15重量份，所述活化剂的含量为5-20重量份，所述起泡剂的含量为5-15重量份，能够显著提高炭浮选剂的浮选效果。

因此，为了实现上述目的，一方面，本发明提供了一种炭浮选剂，该炭浮选剂含有油基捕收剂、抑制剂、活化剂和起泡剂，其中，所述抑制剂为柠檬酸和/或草酸，所述活化剂为聚丙烯酸类物质，所述油基捕收剂的含量为50-80重量份，所述抑制剂的含量为5-15重量份，所述活化剂的含量为5-20重量份，所述起泡剂的含量为5-15重量份。

第二方面，本发明提供了上述炭浮选剂在粉煤灰浮选提炭中的应用。

第三方面，本发明提供了一种粉煤灰浮选提炭的方法，该方法包括：(1)制备白泥；(2)采用上述的炭浮选剂对白泥进行粗选，得到粗炭，其中，炭浮选剂的用量优选是白泥重量的(100-1000)/1000000，特别优选是(400-600)/1000000；使用炭浮选剂中的抑制剂对所述粗炭进行精选，其中，所述抑制剂的用量优选是粗炭重量的(50-150)/1000000，特别优选是100/1000000。

本发明的炭浮选剂可提高未燃炭的疏水性和可浮性，同时利用氢键力、静电引力以及化学吸附作用增强硅铝矿物的亲水性，有效的抑制硅铝矿物上浮和其它灰分的分散，以提高浮选尾灰的沉降性能。采用本发明的炭浮选剂对粉煤灰或者白泥进行浮选后，未燃炭浮出率达可到95％以上，且浮选后精炭也具有一定的经济价值，烧失量达到80％以上，可作为二次燃料、橡胶补强剂、炭黑和活性炭制备的原料。因此，采用本发明的炭浮选剂进行粉煤灰或者白泥浮选提炭，不仅可以满足建筑行业的要求，而且还可以提高粉煤灰的综合利用价值，在合理利用资源、改善环保方面也具有较大的经济利益和社会效益。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

一方面，本发明提供了一种炭浮选剂，该炭浮选剂含有油基捕收剂、抑制剂、活化剂和起泡剂，其中，所述抑制剂为柠檬酸和/或草酸，所述活化剂为聚丙烯酸类物质，所述油基捕收剂的含量为50-80重量份，所述抑制剂的含量为5-15重量份，所述活化剂的含量为5-20重量份，所述起泡剂的含量为5-15重量份。

根据本发明所述的炭浮选剂，优选地，所述油基捕收剂的含量为60-70重量份，所述抑制剂的含量为7-10重量份，所述活化剂的含量为10-15重量份，所述起泡剂的含量为7-10重量份，从而能够显著提高炭浮选剂的浮选提炭效果。

根据本发明所述的炭浮选剂，所述活化剂只要为聚丙烯酸类物质即可，对其性能和具体种类没有特别的限定，例如该聚丙烯酸类物质的分子量可以为2000-500000，优选地，所述聚丙烯酸类物质为聚丙烯酰胺、聚丙烯酸和聚丙烯酸钠中的至少一种，从而能够显著提高炭浮选剂的浮选提炭效果。

根据本发明所述的炭浮选剂，优选地，所述抑制剂为柠檬酸和草酸的混合物，柠檬酸和草酸的重量比为1：0.5-2，从而能够进一步提高炭浮选剂的浮选提炭效果。

根据本发明所述的炭浮选剂，油基捕收剂可以为本领域常规的各种油基捕收剂，例如可以为柴油。

根据本发明所述的炭浮选剂，所述起泡剂可以为本领域常规的起泡剂种类，例如可以为松醇油或仲辛醇。优选地，所述起泡剂为松醇油，从而能够进一步提高炭浮选剂的浮选提炭效果。

本发明的炭浮选剂制备方法可以包括：将油基捕收剂、抑制剂、活化剂和起泡剂混合。

第二方面，本发明提供了上述炭浮选剂在粉煤灰浮选提炭中的应用。

本领域的技术人员知晓，粉煤灰浮选提炭过程可以包括依次进行粗选和精选，粗选中使用制得炭浮选剂，精选中只需要使用炭浮选剂中的抑制剂即可。

本发明中，粉煤灰为本领域常规的从循环流化床燃烧锅炉烟道中收集的粉煤灰，其含炭量可以为5-30重量％。

本发明中，粉煤灰的浮选提炭的方法可以为本领域常规的方法，例如可以包括：将粉煤灰与水调浆制成100-200g/l料浆，然后倒入浮选机中，再加入炭浮选剂，进行粗选，得到粗炭和尾灰，再将粗炭与水调浆制成100-200g/l料浆，然后倒入浮选机中，再加入抑制剂，进行精选，得到精炭和中灰。其中，粗选和精选的具体方式可以包括：对浮选机中的料浆搅拌，待料浆中出现大量泡沫时，打开刮片开始选矿，至泡沫变白色后停止粗选或精选。粗选中，炭浮选剂的用量优选是粉煤灰重量的(100-2000)/1000000，精选中，抑制剂的用量优选是粗炭重量的(50-150)/1000000。

本发明中，优选地，将粉煤灰先制备成白泥，再将白泥进行浮选提炭，从而能够进一步提高炭浮选剂的浮选提炭效果，以提高粉煤灰的综合利用。

第三方面，本发明提供了一种粉煤灰浮选提炭的方法，该方法包括：

(1)制备白泥；(2)采用上述的炭浮选剂对白泥进行粗选，得到粗炭；使用炭浮选剂中的抑制剂对所述粗炭进行精选。

根据本发明所述的方法，制备白泥的方法可以为本领域常规的白泥制备方法，例如可以包括：将粉煤灰在盐酸溶液中进行浸提反应。

根据本发明所述的方法，优选地，盐酸溶液的浓度为5-30重量％，相对于100g粉煤灰，所述盐酸溶液的用量为300-400ml，从而能够进一步降低粉煤灰中的铝，进而显著提高浮选提炭效果。

根据本发明所述的方法，优选地，所述浸提反应条件包括：温度为130-180℃，时间为30-150min，更优选地，温度为150-160℃，时间为60-120min，从而能够显著提高浮选提炭效果。

根据本发明所述的方法，浮选提炭的方法可以为本领域常规的方法，例如可以包括：将白泥与水调浆制成100-200g/l料浆，然后倒入浮选机中，再加入炭浮选剂，进行粗选，得到粗炭和尾灰，再将粗炭与水调浆制成100-200g/l料浆，然后倒入浮选机中，再加入抑制剂，进行精选，得到精炭和中灰。其中，粗选和精选的具体方式可以包括：对浮选机中的料浆搅拌，待料浆中出现大量泡沫时，打开刮片开始选矿，至泡沫变白色后停止粗选或精选。粗选中，炭浮选剂的用量优选是白泥重量的(100-1000)/1000000，特别优选是(400-600)/1000000；使用炭浮选剂中的抑制剂对所述粗炭进行精选，其中，所述抑制剂的用量优选是粗炭重量的(50-150)/1000000，特别优选是100/1000000。

实施例

柴油购自国药集团化学试剂有限公司，CAS NO.68334-30-5，聚丙烯酸钠购自国药集团化学试剂有限公司，CAS NO.9003-04-7，聚丙烯酸购自国药集团化学试剂有限公司，CAS NO.9003-01-7，聚丙烯酰胺购自国药集团化学试剂有限公司，CAS NO.9003-05-8。

实施例1

本实施例用于说明本发明的炭浮选剂及其应用和粉煤灰浮选提炭的方法。

(1)将70重量％柴油、10重量％抑制剂(由柠檬酸和草酸组成，重量比为1：0.5)、10重量％聚丙烯酸钠(分子量为2000))和10重量％松醇油混合均匀；

(2)称取200g粉煤灰(含炭量为10％)，将粉煤灰颗粒磨碎后与600ml25重量％盐酸溶液混合进行浸提反应，浸提温度为150℃，浸提时间为120min，浸提反应结束后，将浆液过滤，滤饼在120℃下烘干12小时，将烘干后的白泥滤饼与水配成100g/l的料浆，然后倒入浮选机中，搅拌5min后，再加入上述制备的炭浮选剂，所述炭浮选剂的用量是白泥重量的500/1000000，对浮选机中的料浆继续搅拌粗选，待料浆中出现大量泡沫时，打开刮片开始选矿，至泡沫变白色后停止粗选，得到粗炭和尾灰，然后将粗炭与水调浆制成100g/l料浆，然后倒入浮选机中，搅拌5min后，再加入上述抑制剂，所述抑制剂的用量是粗炭重量的100/1000000，对浮选机中的料浆继续搅拌精选，待料浆中出现大量泡沫时，打开刮片开始选矿，至泡沫变白色后停止精选，得到精炭和中灰。

实施例2

本实施例用于说明本发明的炭浮选剂及其应用和粉煤灰浮选提炭的方法。

(1)将65重量％柴油、10重量％抑制剂(由柠檬酸和草酸组成，重量比为1：1)、15重量％聚丙烯酸(分子量为130000)和10重量％松醇油混合均匀；

(2)称取200g粉煤灰(含炭量为15％)，将粉煤灰颗粒磨碎后与800ml15重量％盐酸溶液混合进行浸提反应，浸提温度为150℃，浸提时间为90min，浸提反应结束后，将浆液过滤，滤饼在120℃下烘干12小时，将烘干后的白泥滤饼与水配成150g/l的料浆，然后倒入浮选机中，搅拌5min后，再加入上述制备的炭浮选剂，所述炭浮选剂的用量是白泥重量的600/1000000，对浮选机中的料浆继续搅拌粗选，待料浆中出现大量泡沫时，打开刮片开始选矿，至泡沫变白色后停止粗选，得到粗炭和尾灰，然后将粗炭与水调浆制成150g/l料浆，然后倒入浮选机中，搅拌5min后，再加入上述抑制剂，所述抑制剂的用量是粗炭重量的150/1000000，对浮选机中的料浆继续搅拌精选，待料浆中出现大量泡沫时，打开刮片开始选矿，至泡沫变白色后停止精选，得到精炭和中灰。

实施例3

本实施例用于说明本发明的炭浮选剂及其应用和粉煤灰浮选提炭的方法。

(1)将70重量％柴油，10重量％抑制剂(由柠檬酸和草酸组成，重量比为1：2)、10重量％聚丙烯酰胺(分子量为100000)和10重量％松醇油混合均匀；

(2)称取200g粉煤灰(含炭量为10％)，将粉煤灰颗粒磨碎后与600ml25重量％盐酸溶液混合进行浸提反应，浸提温度为160℃，浸提时间为60min，浸提反应结束后，将浆液过滤，滤饼在120℃下烘干12小时，将烘干后的白泥滤饼与水配成200g/l的料浆，然后倒入浮选机中，搅拌5min后，再加入上述制备的炭浮选剂，所述炭浮选剂的用量是白泥重量的400/1000000，对浮选机中的料浆继续搅拌粗选，待料浆中出现大量泡沫时，打开刮片开始选矿，至泡沫变白色后停止粗选，得到粗炭和尾灰，然后将粗炭与水调浆制成200g/l料浆，然后倒入浮选机中，搅拌5min后，再加入上述抑制剂，所述抑制剂的用量是粗炭重量的50/1000000，对浮选机中的料浆继续搅拌精选，待料浆中出现大量泡沫时，打开刮片开始选矿，至泡沫变白色后停止精选，得到精炭和中灰。

实施例4

本实施例用于说明本发明的炭浮选剂及其应用和粉煤灰浮选提炭的方法。

按照实施例1的方法制备炭浮选剂和从粉煤灰中浮选提炭，不同的是，炭浮选剂的组成包括：柴油的含量为75重量％，抑制剂的含量为15重量％、聚丙烯酸钠的含量为5重量％和松醇油的含量为5重量％。

实施例5

本实施例用于说明本发明的炭浮选剂及其应用和粉煤灰浮选提炭的方法。

按照实施例1的方法制备炭浮选剂和从粉煤灰中浮选提炭，不同的是，炭浮选剂的组成包括：柴油的含量为50重量％，抑制剂的含量为15重量％、聚丙烯酸钠的含量为20重量％和松醇油的含量为15重量％。

实施例6

本实施例用于说明本发明的炭浮选剂及其应用和粉煤灰浮选提炭的方法。

按照实施例1的方法制备炭浮选剂和从粉煤灰中浮选提炭，不同的是，所述抑制剂为柠檬酸和草酸的混合物，柠檬酸和草酸的重量比为1：3。

实施例7

本实施例用于说明本发明的炭浮选剂及其应用和粉煤灰浮选提炭的方法。

按照实施例1的方法制备炭浮选剂和从粉煤灰中浮选提炭，不同的是，抑制剂只为柠檬酸。

实施例8

本实施例用于说明本发明的炭浮选剂及其应用和粉煤灰浮选提炭的方法。

按照实施例1的方法制备炭浮选剂和从粉煤灰中浮选提炭，不同的是，活化剂为苯磺酸钠。

实施例9

本实施例用于说明本发明的炭浮选剂及其应用和粉煤灰浮选提炭的方法。

按照实施例1的方法制备炭浮选剂和从粉煤灰中浮选提炭，不同的是，将松醇油替换为等重量的仲辛醇。

对比例1

按照实施例1的方法制备炭浮选剂和从粉煤灰中浮选提炭，不同的是，将抑制剂替换为等重量的淀粉。

对比例2

按照实施例1的方法制备炭浮选剂和从粉煤灰中浮选提炭，不同的是，将抑制剂替换为等重量的羧甲基纤维素。

对比例3

按照实施例1的方法制备炭浮选剂和从粉煤灰中浮选提炭，不同的是，将聚丙烯酸钠替换为等重量的油酸。

测试例

将实施例1-9和对比例1-3中的白泥、粗炭、精炭和尾灰进行烧失量分析，测得精炭烧失量、尾灰烧失量，结果见下表1，烧失量的测定按照标准“飞灰和炉渣可燃物测定方法”进行，具体方法为：称取一定质量的样品，使其在825℃下缓慢灰化，根据其减少的质量计算其中的可燃物含量，即为烧失量。

未燃炭可浮率以公式η＝(M₁*LOI₁)/(M*LOI)其中，M₁、M分别为粗炭、白泥质量，LOI₁、LOI分别为粗炭烧失量、白泥烧失量。

精炭产率以公式为ψ＝M₂/M，其中，M₂、M分别为精炭、白泥质量。

按照上述公式计算未燃炭可浮率和精炭产率，结果见下表1。

表1

实施例LOI(精炭)ψηLOI(尾灰)实施例190％25％98.3％0.5％实施例291％24％98.2％0.6％实施例390％23％97.3％0.6％实施例487％22％96.1％1.1％实施例587％21％96.3％1.2％实施例686％20％95.1％1.5％实施例783％18％95.0％1.7％实施例882％17％95.2％1.6％实施例987％20％95.1％1.5％对比例176％10％94.9％2.5％对比例277％11％95.10％2.3％对比例374％10％90.24％2.5％

将实施例1-9与对比例1-3比较可以看出，采用本发明的炭浮选剂进行浮选，可以使得精炭烧失量大于80％，精炭产率大于20％，未燃炭可浮率大于95％，尾灰烧失量低于1.7％，因此，本发明的炭浮选剂的浮选提炭效果较好。

将实施例1与实施例4和5分别进行比较可以看出，在本发明的炭浮选剂中，当油基捕收剂的含量为60-70重量份，抑制剂的含量为7-10重量份，活化剂的含量为10-15重量份，起泡剂的含量为7-10重量份时，能够进一步提高所述炭浮选剂的浮选提炭效果。

将实施例1与实施例6进行比较可以看出，在本发明的炭浮选剂中，当柠檬酸和草酸的重量比为1：0.5-2时，能够进一步提高所述炭浮选剂的浮选提炭效果。

将实施例1与实施例7进行比较可以看出，在本发明的炭浮选剂中，当当抑制剂为柠檬酸和草酸的混合物时，能够进一步提高所述炭浮选剂的浮选提炭效果。

将实施例1与实施例8进行比较可以看出，在本发明的炭浮选剂中，当所述活化剂为聚丙烯酰胺、聚丙烯酸和聚丙烯酸钠中的至少一种时，能够进一步提高所述炭浮选剂的浮选提炭效果。

将实施例1与实施例9进行比较可以看出，在本发明的炭浮选剂中，当所述起泡剂为松醇油时，能够进一步提高所述炭浮选剂的浮选提炭效果。

本发明的炭浮选剂可提高未燃炭的疏水性和可浮性，同时利用氢键力、静电引力以及化学吸附作用增强硅铝矿物的亲水性，有效的抑制硅铝矿物上浮和其它灰分的分散，以提高浮选尾灰的沉降性能。采用本发明的炭浮选剂对粉煤灰或者白泥进行浮选后，未燃炭浮出率达可到95％以上，且浮选后精炭也具有一定的经济价值，烧失量达到80％以上，可作为二次燃料、橡胶补强剂、炭黑和活性炭制备的原料。因此，采用本发明的炭浮选剂进行粉煤灰或者白泥浮选提炭，不仅可以满足建筑行业的要求，而且还可以提高粉煤灰的综合利用价值，在合理利用资源、改善环保方面也具有较大的经济利益和社会效益。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。