偶氮色素的制造方法、有机胺盐和有机胺盐的制造方法及偶氮化合物和偶氮化合物的制造方法

摘要

本发明提供一种偶氮色素的制造方法、有机胺盐和有机胺盐的制造方法及偶氮化合物和偶氮化合物的制造方法，本发明的偶氮色素的制造方法中，使由式(A)表示的重氮盐与由式(B)表示的化合物反应而得到作为由式(C)表示的偶氮化合物与由式(D)表示的有机胺的盐的有机胺盐，使上述有机胺盐依次与由式(E)表示的磺酰基化合物和氯化剂反应而得到由式(F)表示的偶氮化合物，并使由式(F)表示的偶氮化合物与由式(G)表示的胺反应而得到由式(H)表示的偶氮色素。R

说明书

技术领域

本发明涉及一种偶氮色素的制造方法、有机胺盐和有机胺盐的制造方法及偶氮化合物和偶氮化合物的制造方法。

背景技术

偶氮色素为可使用于喷墨油墨、热转印材料、滤色器、染发剂(染毛剂)、纤维染色材料、升华型色素等各种用途的色素。

例如，作为具有优异的分光特性，且相对于光、热、空气、药品等的安全性较高的偶氮色素，已知有四烷基取代含氮杂环键型偶氮色素(例如，参考下述文献1)。

并且，作为具有优异的颜色再现性及耐光性的偶氮色素，已知有具有酚性羟基的特定结构的偶氮色素(例如，参考下述文献2)。

现有技术文献

专利文献

文献1：日本特开2000-355660号公报

文献2：日本特开2005-97623号公报

发明内容

发明要解决的技术课题

但是，文献1及文献2中所记载的偶氮色素中，制造这些偶氮色素时的收率有时较低。

并且，文献1及文献2中所记载的偶氮色素中，制造这些偶氮色素时的中间体的处理性(例如过滤性)有时较低，因此制造这些偶氮色素时的制造工序有时较复杂。

本公开的一目的在于，提供一种能够简单地且以高收率制造偶氮色素的偶氮色素的制造方法及偶氮化合物。

并且，本公开的另一目的在于，提供一种能够简单地且以高收率制造偶氮色素，且处理性(例如过滤性)优异的有机胺盐。

并且，本公开的又一目的在于，提供一种能够以高收率制造上述有机胺盐的有机胺盐的制造方法及能够以高收率制造上述偶氮化合物的偶氮化合物的制造方法。

用于解决技术课题的手段

用于实现上述课题的具体方法如以下。

＜1＞一种偶氮色素的制造方法，其具有：

有机胺盐的制造工序，在由下述式(D)表示的有机胺化合物的存在下，使由下述式(A)表示的重氮盐与由下述式(B)表示的芳香族化合物反应，由此制造作为由下述式(C)表示的偶氮化合物与由下述式(D)表示的有机胺化合物的盐的有机胺盐；

偶氮化合物的制造工序，使上述有机胺盐依次与由下述式(E)表示的磺酰基化合物和氯化剂反应，由此制造由下述式(F)表示的偶氮化合物；及

偶氮色素的制造工序，使由下述式(F)表示的偶氮化合物与由下述式(G)表示的胺化合物反应，由此制造由下述式(H)表示的偶氮色素。

[化学式1]

式(A)中，X表示卤素原子。

式(B)、式(C)、式(F)及式(H)中，R¹表示吸电子基团，n表示0～4的整数。

式(D)中，R⁴、R⁵及R⁶表示烷基。R⁴、R⁵及R⁶可以相同也可以不同。R⁴、R⁵及R⁶中的两个可以彼此键合而形成环。

式(E)及式(F)中，R²表示烷基或芳基。

式(G)及式(H)中，R³表示氢原子或烷基。在式(G)及式(H)各自中，两个R³可以相同也可以不同。

＜2＞根据＜1＞所述的偶氮色素的制造方法，其中，

式(B)、式(C)、式(F)及式(H)中，n为1～4的整数，R¹为卤素原子或卤化烷基。

＜3＞根据＜2＞所述的偶氮色素的制造方法，其中，

式(B)中，至少一个R¹键合在式(B)中的相对于-OH基的邻位，式(C)中，至少一个R¹键合在式(C)中的相对于-OH基的邻位，式(F)中，至少一个R¹键合在式(F)中的相对于-O-SO₂R²基的邻位，式(H)中，，至少一个R¹键合在式(H)中的相对于-OH基的邻位。

＜4＞一种有机胺盐，其为由下述式(C)表示的偶氮化合物与由下述式(D)表示的有机胺化合物的盐。

[化学式2]

式(C)中，R¹表示吸电子基团，n表示0～4的整数。

式(D)中，R⁴、R⁵及R⁶表示烷基。R⁴、R⁵及R⁶可以相同也可以不同。R⁴、R⁵及R⁶中的两个可以彼此键合而形成环。

＜5＞根据＜4＞所述的有机胺盐，其中，

式(C)中，n为1～4的整数，R¹为卤素原子或卤化烷基。

＜6＞根据＜5＞所述的有机胺盐，其中，

式(C)中，至少一个R¹键合在式(C)中的相对于-OH基的邻位。

＜7＞一种有机胺盐的制造方法，其具有有机胺盐的制造工序，在由下述式(D)表示的有机胺化合物的存在下，使由下述式(A)表示的重氮盐与由下述式(B)表示的芳香族化合物反应，由此制造作为由下述式(C)表示的偶氮化合物与由下述式(D)表示的有机胺化合物的盐的有机胺盐。

[化学式3]

式(A)中，X表示卤素原子。

式(B)及式(C)中，R¹表示吸电子基团，n表示0～4的整数。

式(D)中，R⁴、R⁵及R⁶表示烷基。R⁴、R⁵及R⁶可以相同也可以不同。R⁴、R⁵及R⁶中的两个可以彼此键合而形成环。

＜8＞根据＜7＞所述的有机胺盐的制造方法，其中，

式(B)及式(C)中，n为1～4的整数，R¹为卤素原子或卤化烷基。

＜9＞根据＜8＞所述的有机胺盐的制造方法，其中，

式(B)中，至少一个R¹键合在式(B)中的相对于-OH基的邻位，式(C)中，至少一个R¹键合在式(C)中的相对于-OH基的邻位。

＜10＞一种偶氮化合物的制造方法，其具有偶氮化合物的制造工序，使作为由下述式(C)表示的偶氮化合物与由下述式(D)表示的有机胺化合物的盐的有机胺盐依次与由下述式(E)表示的磺酰基化合物和氯化剂反应，由此制造由下述式(F)表示的偶氮化合物。

[化学式4]

式(C)及式(F)中，R¹表示吸电子基团，n表示0～4的整数。

式(D)中，R⁴、R⁵及R⁶表示烷基。R⁴、R⁵及R⁶可以相同也可以不同。R⁴、R⁵及R⁶中的两个可以彼此键合而形成环。

式(E)及式(F)中，R²表示烷基或芳基。

＜11＞根据＜10＞所述的偶氮化合物的制造方法，其中，

式(C)及式(F)中，n为1～4的整数，R¹为卤素原子或卤化烷基。

＜12＞根据＜11＞所述的偶氮化合物的制造方法，其中，

式(C)中，至少一个R¹键合在式(C)中的相对于-OH基的邻位，式(F)中，至少一个R¹键合在式(F)中的相对于-O-SO₂R²基的邻位。

＜13＞一种偶氮色素的制造方法，其具有偶氮色素的制造工序，使由下述式(F)表示的偶氮化合物与由下述式(G)表示的胺化合物反应，由此制造由下述式(H)表示的偶氮色素。

[化学式5]

式(F)及式(H)中，R¹表示吸电子基团，n表示0～4的整数。

式(F)中，R²表示烷基或芳基。

式(G)及式(H)中，R³表示氢原子或烷基。在式(G)及式(H)各自中，两个R³可以相同也可以不同。

＜14＞根据＜13＞所述的偶氮色素的制造方法，其中，

式(F)及式(H)中，n为1～4的整数，R¹为卤素原子或卤化烷基。

＜15＞根据＜14＞所述的偶氮色素的制造方法，其中，

式(F)中，至少一个R¹键合在式(F)中的相对于-O-SO₂R²基的邻位，式(H)中，至少一个R¹键合在式(H)中的相对于-OH基的邻位。

＜16＞一种偶氮化合物，其由下述式(F)表示。

[化学式6]

式(F)中，R¹表示吸电子基团，R²表示烷基或芳基，n表示0～4的整数。

＜17＞根据＜16＞所述的偶氮化合物，其中，

式(F)中，n为1～4的整数，R¹为卤素原子或卤化烷基。

＜18＞根据＜17＞所述的偶氮化合物，其中，

式(F)中，至少一个R¹键合在式(F)中的相对于-O-SO₂R²基的邻位。

发明效果

根据本发明的方式，可提供一种能够简单地且以高收率制造偶氮色素的偶氮色素的制造方法及偶氮化合物。

并且，根据本发明的另一方式，可提供一种能够简单地且以高收率制造偶氮色素，且处理性(例如过滤性)优异的有机胺盐。

并且，根据本发明的又一方式，可提供一种能够以高收率制造上述有机胺盐的有机胺盐的制造方法及能够以高收率制造上述偶氮化合物的偶氮化合物的制造方法。

具体实施方式

以下，对本公开中的偶氮色素的制造方法、有机胺盐和有机胺盐的制造方法及偶氮化合物和偶氮化合物的制造方法进行详细说明。

本说明书中，利用“～”表示的数值范围是指，将记载于“～”前后的数值作为下限值及上限值而包含的范围。

并且，本说明书中，有时分别将式(B)中的键合在苯环的-OH基、式(C)中的键合在苯环的-OH基及式(H)中的键合在苯环的-OH基称为“酚性羟基”。

〔偶氮色素的制造方法(第1方式)〕

本公开的偶氮色素的制造方法的第1方式具有：有机胺盐的制造工序，在由式(D)表示的有机胺化合物的存在下，使由式(A)表示的重氮盐与由式(B)表示的芳香族化合物反应，由此制造作为由式(C)表示的偶氮化合物与由式(D)表示的有机胺化合物的盐的有机胺盐(以下，还称为“特定有机胺盐”)；偶氮化合物的制造工序，使特定有机胺盐依次与由式(E)表示的磺酰基化合物和氯化剂反应，由此制造由式(F)表示的偶氮化合物(以下，还称为“特定偶氮化合物”)；及偶氮色素的制造工序，使由特定偶氮化合物与由式(G)表示的胺化合物反应，由此制造由式(H)表示的偶氮色素(以下，还称为“特定偶氮色素”)。第1方式所涉及的偶氮色素的制造方法中，可以根据需要而具有其他工序。

[化学式7]

式(A)中，X表示卤素原子。

式(B)、式(C)、式(F)及式(H)中，R¹表示吸电子基团，n表示0～4的整数。

式(D)中，R⁴、R⁵及R⁶表示烷基。R⁴、R⁵及R⁶可以相同也可以不同。R⁴、R⁵及R⁶中的两个可以彼此键合而形成环。

式(E)及式(F)中，R²表示烷基或芳基。

式(G)及式(H)中，R³表示氢原子或烷基。在式(G)及式(H)各自中，两个R³可以相同也可以不同。

第1方式所涉及的偶氮色素的制造方法中，在有机胺盐的制造工序、偶氮化合物的制造工序及偶氮色素的制造工序的各工序中，能够以高收率制造目标产物。其结果，根据第1方式所涉及的偶氮色素的制造方法，能够以高收率制造作为最终目标产物的特定偶氮色素。

有机胺盐的制造工序中，作为能够以高收率制造目标产物(特定有机胺盐)的理由，认为作为起始物质之一使用了由式(B)表示的芳香族化合物。

详细而言，有机胺盐的制造工序中，通过重氮盐与成色化合物的重氮偶联反应制造特定有机胺盐。此时，认为作为成色化合物而使用由式(B)表示的芳香族化合物(更优选式(B)中的n为1～4的整数，且具有吸电子基团(R¹)的芳香族化合物)，由此可提高上述重氮偶联反应的效率。其结果，认为能够以高收率制造作为目标产物的特定有机胺盐。

并且，有机胺盐的制造工序中，作为能够以高收率制造目标产物(特定有机胺盐)的另一理由，还可考虑目标产物(特定有机胺盐)本身的性状。

具体而言，与由式(C)表示的偶氮化合物单体(以下，还称为“磺酸自由体”)相比，作为有机胺盐的制造工序的目标产物的特定有机胺盐(即，作为由式(C)表示的偶氮化合物与由式(D)表示的有机胺化合物的盐的有机胺盐)为处理性(例如过滤性)优异的化合物。认为有机胺盐的制造工序的目标产物(特定有机胺盐)为处理性(例如过滤性)优异的化合物的情况也为有机胺盐的制造工序的高收率化的原因。

偶氮化合物的制造工序中，作为能够以高收率制造目标产物(特定偶氮化合物)的理由，认为作为起始物质之一的特定有机胺盐(即，作为由式(C)表示的偶氮化合物与由式(D)表示的有机胺化合物的盐的有机胺盐)为由式(C)表示的偶氮化合物的有机胺盐。

详细而言，认为偶氮化合物的制造工序中，作为起始物质之一，使用由式(C)表示的偶氮化合物(优选式(C)中的n为1～4的整数，且具有吸电子基团(R¹)的偶氮化合物)的有机胺盐，由此可有效提高偶氮化合物的制造工序中的反应(酚性羟基的保护反应及磺基的氯化反应)的效率。其结果，认为能够以高收率制造作为偶氮化合物的制造工序的目标产物的特定偶氮化合物。

偶氮化合物的制造工序中，作为能够以高收率制造目标产物(特定偶氮化合物)的另一理由，还认为作为起始物质之一的特定有机胺盐为处理性(例如过滤性)优异的化合物。

偶氮色素的制造工序中，作为能够以高收率制造目标产物(特定偶氮色素)的理由，认为起始物质之一为由式(F)表示的偶氮化合物。

详细而言，认为偶氮色素的制造工序中，作为起始物质之一，使用由式(F)表示的偶氮化合物(更优选式(F)中的n为1～4的整数，且具有吸电子基团(R¹)的偶氮化合物)，由此可有效提高偶氮色素的制造工序中的反应(SO₂Cl的SO₂N(R³)₂化反应及脱保护反应)。其结果，认为能够以高收率制造作为偶氮色素的制造工序的目标产物的特定偶氮色素。

并且，第1方式所涉及的偶氮色素的制造方法中，经由处理性(例如过滤性)优异的特定有机胺盐而制造特定偶氮色素，因此可简单地制造特定偶氮色素。

与第1方式所涉及的偶氮色素的制造方法相比，上述文献1(日本特开2000-355660号公报)的实施例1(上述文献的0051～0053段)中，偶氮色素的收率较低。作为其理由之一，认为上述文献1的实施例1中，作为成色化合物而使用了下述化合物(X1)，而并非由式(B)表示的芳香族化合物。

[化学式8]

作为上述文献1的实施例1中的偶氮色素的收率较低的另一理由，认为上述文献1的实施例1中，作为中间体而使用偶氮化合物本身(磺酸自由体)，而并非偶氮化合物的有机胺盐(例如，上述特定有机胺盐)。文献1的实施例1中的作为中间体的偶氮化合物(磺酸自由体)为下述化合物(X2)。

[化学式9]

而且，与偶氮化合物的有机胺盐(例如上述特定有机胺盐)相比，上述化合物(X2)的潮解性较高，因此过滤性非常差，且很难进行处理。

因此，上述文献1的实施例1中，第1方式所涉及的偶氮色素的制造方法比较复杂。

＜偶氮色素＞

通过本公开的偶氮色素的制造方法(第1方式及后述第2方式)制造的特定偶氮色素为由式(H)表示的偶氮色素(特定偶氮色素)。

特定偶氮色素为颜色再现性优异的色素。

[化学式10]

式(H)中，R¹表示吸电子基团，R³表示氢原子或烷基，n表示0～4的整数。

式(H)中的两个R³可以相同也可以不同。

式(H)中，作为R¹所表示的吸电子基团，优选卤素原子或卤化烷基，尤其优选卤素原子。

在此，“卤化烷基”是指通过至少一个卤素原子而被取代的烷基。被取代的烷基的例与后述的R³所表示的烷基的例相同。

作为R¹所表示的卤素原子，优选氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，更优选氟原子或氯原子。

R¹所表示的卤化烷基的碳原子数优选1～6，更优选1～3。

上述卤化烷基中，作为取代烷基的卤素原子，优选氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，更优选氟原子或氯原子，尤其优选氟原子。

作为上述卤化烷基，优选全氟烷基，尤其优选三氟甲基。

式(H)中，从进一步提高制造偶氮色素时的收率的观点考虑，n优选为1～4的整数，更优选为1或2。

式(H)中，从进一步提高制造偶氮色素时的收率的观点考虑的尤其优选的方式为如下方式，即n为1～4的整数(更优选1或2)，并且R¹为卤素原子或卤化烷基(更优选卤素原子)。

并且，式(H)中，n为1～4的整数时，至少一个R¹优选键合在式(H)中的与-OH基(即酚性羟基)相对应的邻位。

式(H)中，尤其优选的方式为如下方式，即n为1～4的整数(更优选1或2)，R¹为卤素原子或卤化烷基(更优选卤素原子)，且至少一个R¹键合在式(H)中的与-OH基(即酚性羟基)相对应的邻位。

式(H)中，作为R³所表示的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。

作为式(H)中的R³，优选氢原子或碳原子数1～6的烷基，更优选氢原子或碳原子数1～3的烷基，进一步优选氢原子、甲基或乙基，进一步优选氢原子或甲基，尤其优选氢原子。

以下，示出由式(H)表示的偶氮色素的例示性化合物(偶氮色素(1)～(30))，但由式(H)表示的偶氮色素并不限定于以下具体例。

[化学式11]

[化学式12]

以上所说明的特定偶氮色素可使用于喷墨油墨、热转印材料、滤色器、染发剂(染毛剂)、纤维染色材料、升华型色素等各种用途中。

其次，对第1方式所涉及的偶氮色素的制造方法的各工序进行说明。

＜有机胺盐的制造工序＞

有机胺盐的制造工序为在由式(D)表示的有机胺化合物的存在下，使由式(A)表示的重氮盐与由式(B)表示的芳香族化合物反应，由此制造作为由式(C)表示的偶氮化合物与由式(D)表示的有机胺化合物的盐的有机胺盐(特定有机胺盐)的工序。

[化学式13]

式(A)中，X表示卤素原子。

式(B)及式(C)中的R¹及n分别与式(H)中的R¹及n定义相同，优选范围也相同。

式(D)中，R⁴、R⁵及R⁶表示烷基。R⁴、R⁵及R⁶可以相同也可以不同。R⁴、R⁵及R⁶中的两个可以彼此键合而形成环。

有机胺盐的制造工序为通过重氮偶联反应制造特定有机胺盐的工序。本工序中，能够以高收率制造作为目标产物的特定有机胺盐。

有机胺盐的制造工序中，从进一步提高作为目标产物的特定有机胺盐的收率的方面考虑，优选n为1～4的整数(更优选1或2)，n为1～4的整数(更优选1或2)，并且更优选R¹为卤素原子或卤化烷基(进一步优选卤素原子)。

并且，式(B)及式(C)中，n为1～4的整数时，从进一步提高作为目标产物的特定有机胺盐的收率的观点考虑，优选至少一个R¹键合在与酚性羟基相对应的邻位。

进一步详细而言，式(B)中，n为1～4的整数时，优选至少一个R¹键合在式(B)中的与-OH基(即酚性羟基)相对应的邻位。式(B)中，尤其优选的方式为如下方式，即n为1～4的整数(更优选1或2)，R¹为卤素原子或卤化烷基(更优选卤素原子)，且至少一个R¹键合在式(B)中的与-OH基(即酚性羟基)相对应的邻位。

并且，式(C)中，n为1～4的整数时，优选至少一个R¹键合在式(C)中的与-OH基(即酚性羟基)相对应的邻位。式(C)中，尤其优选的方式为如下方式，即n为1～4的整数(更优选1或2)，R¹为卤素原子或卤化烷基(更优选卤素原子)，且至少一个R¹键合在式(C)中的与-OH基(即酚性羟基)相对应的邻位。

关于由式(A)表示的重氮盐，将由下述式(PA)表示的胺化合物作为起始物质，并可通过公知的方法而制造。

[化学式14]

式(D)中，作为R⁴、R⁵及R⁶所表示的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。

式(D)中，R⁴、R⁵及R⁶优选分别独立地为碳原子数1～6的烷基，更优选为碳原子数1～3的烷基，尤其优选为甲基或乙基。

作为由式(D)表示的有机胺化合物，具体而言可举出三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三正丁胺、二异丙乙胺、三戊胺、N-甲基二乙醇胺、二乙基正丁胺、甲基二正丁胺、甲基乙基正丁胺、十二烷基二甲胺、六亚甲基四胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-甲基吡咯烷、N-乙基吡咯烷、二甲基环己胺、二乙基环己胺、三环己胺等。

有机胺盐的制造工序中的反应温度优选-10℃～20℃，更优选-5℃～10℃，尤其优选-5℃～5℃。

有机胺盐的制造工序中的反应时间由0.3小时～3小时，更优选0.3小时～2小时。

作为有机胺盐的制造工序中的反应溶剂，例如可使用选自包含水、酰胺系溶剂(例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮)、砜系溶剂(例如环丁砜)、亚砜系溶剂(例如二甲基亚砜)、脲系溶剂(例如四甲基脲)、醚系溶剂(例如二噁烷、环戊基甲醚)、酮系溶剂(例如丙酮、环己酮)、烃系溶剂(例如甲苯、二甲苯、正癸烷)、卤素系溶剂(例如四氯乙烷、氯苯)、醇系溶剂(例如甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、环己醇、苯酚)、吡啶系溶剂(例如吡啶、γ-甲吡啶、2,6-二甲基吡啶)及酯系溶剂(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯)的组中的至少一种(即，可以为单一溶剂也可以为混合溶剂)。

有机胺盐的制造工序中，相对于由式(A)表示的重氮盐的由式(B)表示的芳香族化合物的使用量优选0.5摩尔倍～1.5摩尔倍，更优选0.7摩尔倍～1.3摩尔倍。

有机胺盐的制造工序中，相对于由式(B)表示的芳香族化合物的由式(D)表示的有机胺化合物的使用量优选1.5摩尔倍～6.0摩尔倍，更优选2.0摩尔倍～5.0摩尔倍，进一步优选2.5摩尔倍～4.5摩尔倍。

有机胺盐的制造工序中，优选在由式(D)表示的有机胺化合物的存在下，向由式(A)表示的重氮盐与由式(B)表示的芳香族化合物的反应后的混合物添加酸，由此析出特定有机胺盐。

作为所添加的酸，可举出盐酸(优选浓盐酸)、硫酸、磷酸等。

相对于由式(D)表示的有机胺化合物的量，所添加的酸的量优选为0.40摩尔倍～0.95摩尔倍，更优选为0.50摩尔倍～0.90摩尔倍，尤其优选为0.60摩尔倍～0.85摩尔倍。

相对于由式(D)表示的有机胺化合物的量，所添加的酸的量为0.95摩尔倍以下时，可进一步轻松地制造特定有机胺盐。

＜偶氮化合物的制造工序＞

偶氮化合物的制造工序为使作为由式(C)表示的偶氮化合物与由式(D)表示的有机胺化合物的盐的有机胺盐(特定有机胺盐)依次与由式(E)表示的磺酰基化合物和氯化剂反应，由此制造由式(F)表示的偶氮化合物(特定偶氮化合物)的工序。

[化学式15]

式(C)及式(F)中的R¹及n分别与式(H)中的R¹及n定义相同，且优选范围也相同。

式(D)中，关于R⁴、R⁵及R⁶，与上述相同。

式(E)及式(F)中，R²表示烷基或芳基。

偶氮化合物的制造工序中，使特定有机胺盐与由式(E)表示的磺酰基化合物反应，由此对由式(C)表示的偶氮化合物中的酚性羟基进行保护(以下，还称为“保护阶段”)。在此，“酚性羟基的保护”是指，使酚性羟基变成-O-SO₂R²基。

而且，偶氮化合物的制造工序中，使上述保护阶段后的反应生成物(例如，由式(C)表示的偶氮化合物中的酚性羟基被保护的化合物)与氯化剂反应，由此进行上述反应生成物中的磺基的氯化(以下，还称为“氯化阶段”)。在此，“磺基的氯化”是指，使磺基(-SO₃H基)变成-SO₂Cl基。

偶氮化合物的制造工序中，能够以高收率制造作为目标产物的特定偶氮化合物。

偶氮化合物的制造工序中，从进一步提高作为目标产物的特定偶氮化合物的收率的观点考虑，式(C)及式(F)中，优选n为1～4的整数(更优选1或2)，n为1～4的整数(更优选1或2)，并且更优选R¹为卤素原子或卤化烷基(进一步优选卤素原子)。

并且，式(C)中，n为1～4的整数时，优选至少一个R¹键合在式(C)中的与-OH基(即，酚性羟基)相对应的邻位。式(C)中，尤其优选的方式为如下方式，即n为1～4的整数(更优选1或2)，R¹为卤素原子或卤化烷基(更优选卤素原子)，至少一个R¹键合在式(C)中的与-OH基(即，酚性羟基)相对应的邻位。

并且，式(F)中，n为1～4的整数时，优选至少一个R¹键合在式(F)中的相对于-O-SO₂R²基的邻位。式(F)中，尤其优选的方式为如下方式，n为1～4的整数(更优选1或2)，R¹为卤素原子或卤化烷基(更优选卤素原子)，至少一个R¹键合在式(F)中的相对于-O-SO₂R²基的邻位。

式(E)及式(F)中，作为R²所表示的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。

作为R²所表示的烷基，优选碳原子数1～6的烷基，更优选碳原子数1～3的烷基，进一步优选甲基或乙基，尤其优选甲基。

式(E)及式(F)中，作为R²所表示的芳基，优选苯基或萘基，更优选苯基。

作为R²，优选烷基，更优选碳原子数1～6的烷基，进一步优选碳原子数1～3的烷基，进一步优选甲基或乙基，尤其优选甲基。

并且，作为上述氯化剂，可举出磷酰氯、亚硫酰氯、五氯化磷等，优选磷酰氯、亚硫酰氯，尤其优选磷酰氯。

作为偶氮化合物的制造工序中的反应溶剂，例如可使用选自包含酰胺系溶剂(例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮)、砜系溶剂(例如环丁砜)、亚砜系溶剂(例如二甲基亚砜)、脲系溶剂(例如四甲基脲)、醚系溶剂(例如二噁烷、环戊基甲醚)、酮系溶剂(例如丙酮、环己酮)、烃系溶剂(例如甲苯、二甲苯、正癸烷)、卤素系溶剂(例如四氯乙烷、氯苯)、醇系溶剂(例如甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、环己醇、苯酚)、吡啶系溶剂(例如吡啶、γ―甲吡啶、2,6-二甲基吡啶)及酯系溶剂(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯)的组中的至少一种(即，可以为单一溶剂也可以为混合溶剂)。

偶氮化合物的制造工序中，保护阶段(对特定有机胺盐中的酚性羟基进行保护的阶段)的反应温度优选30℃～70℃，更优选40℃～65℃，尤其优选45℃～60℃。

保护阶段的反应时间优选0.3小时～5小时，更优选0.3小时～3小时，更优选0.5小时～2小时。

偶氮化合物的制造工序中，氯化阶段(进行保护阶段后的反应生成物中的磺基的氯化的阶段)的反应温度优选30℃～70℃，更优选40℃～65℃，尤其优选45℃～60℃。

保护阶段的反应时间优选0.3小时～5小时，更优选0.3小时～3小时，更优选1小时～3小时。

偶氮化合物的制造工序中，相对于特定有机胺盐的由式(E)表示的磺酰基化合物的使用量优选1.0摩尔倍～3.0摩尔倍，更优选1.1摩尔倍～2.0摩尔倍。

偶氮化合物的制造工序中，相对于特定有机胺盐的氯化剂的使用量(摩尔比〔氯化剂/特定有机胺盐〕)优选1.0摩尔倍～4.0摩尔倍，更优选1.5摩尔倍～3.0摩尔倍，尤其优选2.0摩尔倍～3.0摩尔倍。

并且，偶氮化合物的制造工序中的保护阶段的反应优选在碱性化合物的存在下进行。由此，可提高酚性羟基的反应性。

作为碱性化合物，可举出上述的由式(D)表示的有机胺化合物。

相对于由式(E)表示的磺酰基化合物的上述碱性化合物的使用量优选1.0摩尔倍～3.0摩尔倍，更优选1.3摩尔倍～2.3摩尔倍。

并且，偶氮化合物的制造工序中，优选在保护阶段后且在氯化阶段前，对保护阶段后的反应溶液添加季铵盐。由此，通过与游离磺酸配对而有助于溶解，并可加速进行反应。

作为所添加的季铵盐，可举出苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵、十六烷基吡啶氯化鎓、苄基三乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、四甲基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、三丁基甲基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、苯基三甲基氯化铵等。

＜偶氮色素的制造工序＞

偶氮色素的制造工序为使特定偶氮化合物(由式(F)表示的偶氮化合物)与由式(G)表示的胺化合物反应，由此制造特定偶氮色素(由式(H)表示的偶氮色素)的工序。

[化学式16]

关于由式(F)表示的偶氮化合物及由式(H)表示的偶氮色素，与上述相同。

式(G)中的R³与式(H)中的R³定义相同，优选范围也相同。

偶氮色素的制造工序为使由式(F)表示的偶氮化合物中的-SO₂Cl基变成(磺酰胺化)-SO₂N(R³)₂基，并且使由式(F)表示的偶氮化合物中的-SO₂R²基变成(脱保护)酚性羟基的工序。

根据偶氮色素的制造工序，能够以高收率制造作为目标产物的特定偶氮色素(由式(H)表示的偶氮色素)。

偶氮色素的制造工序中的反应温度优选25℃～55℃，更优选30℃～50℃，尤其优选35℃～45℃。

有机胺盐的制造工序中的反应时间优选1～5小时，更优选2～4小时。

并且，偶氮色素的制造工序尤其优选如下方式，即包括：

低温阶段，在低温(优选-5℃～10℃，更优选-5℃～5℃)的温度条件下，使特定偶氮化合物与由式(G)表示的胺化合物反应；及

高温阶段，低温阶段后在高温(优选25℃～55℃，更优选30℃～50℃，尤其优选35℃～45℃)的温度条件下，使特定偶氮化合物与由式(G)表示的胺化合物反应(优选1～5小时，更优选2～4小时)。

根据该方式，能够进一步提高特定偶氮色素的收率。认为其理由为如下：首先在低温阶段下进行磺酰胺化，接着在高温阶段下进行脱保护，由此可抑制-SO₂Cl基与酚性羟基的反应(酚性羟基对-SO₂Cl基的攻击)，其结果，以高收率生成了特定偶氮色素。

作为偶氮色素的制造工序中的反应溶剂，例如可使用选自包含酰胺系溶剂(例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮)、砜系溶剂(例如环丁砜)、亚砜系溶剂(例如，二甲基亚砜)、脲系溶剂(例如四甲基脲)、醚系溶剂(例如二噁烷、环戊基甲醚)、酮系溶剂(例如丙酮、环己酮)、烃系溶剂(例如甲苯、二甲苯、正癸烷)、卤素系溶剂(例如四氯乙烷、氯苯)、醇系溶剂(例如甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、环己醇、苯酚)、吡啶系溶剂(例如吡啶、γ―甲吡啶、2,6-二甲基吡啶)及酯系溶剂(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯)的组中的至少一种(即，可以为单一溶剂也可以为混合溶剂)。

偶氮色素的制造工序中，相对于由式(F)表示的偶氮化合物的由式(G)表示的胺化合物的使用量优选3摩尔倍～30摩尔倍，更优选5摩尔倍～20摩尔倍，尤其优选8摩尔倍～16摩尔倍。

〔偶氮色素的制造方法(第2方式)〕

本公开的偶氮色素的制造方法的第2方式具有偶氮色素的制造工序，使由式(F)表示的偶氮化合物与由式(G)表示的胺化合物反应，由此制造由式(H)表示的偶氮色素(特定偶氮色素)。第2方式可根据需要而具有其他构成。

第2方式中的偶氮色素的制造工序与第1方式中的偶氮色素的制造工序定义相同，优选范围也相同。因此，根据第2方式，能够以高收率制造特定偶氮色素。

并且，作为第2方式的起始物质之一的由式(F)表示的偶氮化合物为能够以高收率获得，且容易准备的物质。作为第2方式的起始物质的另一个的由式(G)表示的胺化合物也为可容易准备的物质。从这些理由考虑，根据第2方式，可简单地制造特定偶氮色素。

〔有机胺盐〕

本公开的有机胺盐为由式(C)表示的偶氮化合物与由式(D)表示的有机胺化合物的盐(特定有机胺盐)。

本公开的有机胺盐与在“偶氮色素的制造方法(第1方式)”的项中进行说明的特定有机胺盐定义相同，优选范围也相同。因此，本公开的有机胺盐作为用于制造特定偶氮化合物的中间体或用于制造特定偶氮色素的中间体而有用。

通过将本公开的有机胺盐用作中间体，能够简单地且以高收率制造特定偶氮化合物及特定偶氮色素。

并且，本公开的有机胺盐为处理性(例如，过滤性)优异的化合物。

〔有机胺盐的制造方法〕

本公开的有机胺盐的制造方法具有有机胺盐的制造工序，在由式(D)表示的有机胺化合物的存在下，使由式(A)表示的重氮盐与由式(B)表示的芳香族化合物反应，由此制造作为由式(C)表示的偶氮化合物与由式(D)表示的有机胺化合物的盐的有机胺盐(特定有机胺盐)。

本公开的有机胺盐的制造方法中的有机胺盐的制造工序与本公开的偶氮色素的制造方法的第1方式中的有机胺盐的制造工序定义相同，优选范围也相同。因此，根据本公开的有机胺盐的制造方法，能够以高收率制造作为目标产物的特定有机胺盐。

并且，本公开的有机胺盐的制造方法为目标产物(特定有机胺盐)的处理性(例如，过滤性)优异的方法。因此，可简单地制造特定有机胺盐。

〔偶氮化合物〕

本公开的偶氮化合物为由式(F)表示的偶氮化合物(特定偶氮化合物)。

本公开的偶氮化合物与在“偶氮色素的制造方法”的项中进行说明的特定偶氮化合物定义相同，优选范围也相同。因此，本公开的偶氮化合物作为用于制造特定偶氮色素的中间体而有用。

通过将本公开的偶氮化合物用作中间体，能够以高收率制造特定偶氮色素。

〔偶氮化合物的制造方法〕

本公开的偶氮化合物的制造方法具有偶氮化合物的制造工序，使作为由式(C)表示的偶氮化合物与由式(D)表示的有机胺化合物的盐的有机胺盐(特定有机胺盐)依次与由式(E)表示的磺酰基化合物和氯化剂反应，由此制造由式(F)表示的偶氮化合物(特定偶氮化合物)。

本公开的偶氮化合物的制造方法中的偶氮化合物的制造工序与本公开的偶氮色素的制造方法的第1方式中的偶氮化合物的制造工序定义相同，优选范围也相同。因此，根据本公开的偶氮化合物的制造方法，能够以高收率制造作为目标产物的特定偶氮化合物。

并且，本公开的偶氮化合物的制造方法为起始物质(特定有机胺盐)的处理性(例如，过滤性)优异的方法。而且，如上述，起始物质(特定有机胺盐)为能够以高收率获得，且容易准备的物质。通过这些理由，并根据本公开的偶氮化合物的制造方法，能够简单地制造特定偶氮化合物。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行进一步具体的说明，但本发明并不限定于以下实施例。

以下，在无特别限制的情况下，“％”是指“质量％”。

〔实施例1-1〕

《特定有机胺盐(三乙基胺盐(7)-a)的合成》

进行了作为有机胺盐(特定有机胺盐)的一例的三乙基胺盐(7)-a的合成，该有机胺盐(特定有机胺盐)为由式(C)表示的偶氮化合物与由式(D)表示的有机胺化合物的盐。以下，进行详细说明。

＜重氮盐(7)-4B的合成＞

将胺化合物(7)-4A作为原料，根据下述反应流程合成了重氮盐(7)-4B。

重氮盐(7)-4B为由式(A)表示的重氮盐的一例。

[化学式17]

上述反应流程的详细内容如以下。

将胺化合物(7)-4A(45g：0.195摩尔)添加于氢氧化钠水溶液(260mL)并搅拌。向所得到的混合物滴加35％盐酸水溶液(71.3g：0.683摩尔)并搅拌1小时。将所得到的混合物进行搅拌的同时冷却至5℃，对冷却后的混合物缓慢滴加溶解在水(60mL)中的亚硝酸钠(20.2g：：0.293摩尔)。将所得到的混合物在冷却下搅拌30分钟而得到包含重氮盐(7)-4B的重氮液。

＜三乙基胺盐(7)-a的合成＞

根据下述反应流程，使重氮盐(7)-4B与邻氯苯酚(芳香族化合物(7)-5)反应，由此合成了三乙基胺盐(7)-a。

在此，邻氯苯酚(化合物(7)-5)为由式(B)表示的芳香族化合物的例。并且，三乙基胺盐(7)-a为作为由式(C)表示的偶氮化合物与由式(D)表示的有机胺化合物的盐的有机胺盐的例。

另外，本实施例的反应流程中，为了方便起见，将三乙基胺盐(7)-a的结构设为与偶氮化合物和三乙基胺(Et₃N)并排的结构而示出。然而，实际的三乙基胺盐(7)-a为包含偶氮化合物的单价阴离子和三乙基胺(Et₃N)的单价阳离子的盐。关于后述的其他三乙基胺盐的结构，也与其相同。

[化学式18]

上述反应流程的详细内容如以下。

将芳香族化合物(7)-5(25.1g：0.195摩尔)添加于水(120mL)与乙腈(240mL)的混合溶液并搅拌。对所得到的混合物添加三乙基胺(65g：0.642摩尔)，并进行搅拌的同时冷却至0℃。将所得到的混合物维持在0℃的情况下，并对该混合物缓慢添加上述中所制备的包含重氮盐(7)-4B的重氮液。将上述重氮液全部添加之后，将所得到的混合物在冷却下(0℃)搅拌1小时而滴加浓盐酸(17.1g：0.469摩尔)来析出结晶。对所析出的结晶进行虑取并用丙酮清洗，进一步进行干燥，由此得到了粗结晶。

使用甲醇和水使所得到的粗结晶再结晶，由此得到了82.7g的三乙基胺盐(7)-a的结晶(收率90％)。

-三乙基胺盐(7)-a的NMR数据-

¹H>6、400MHz)δ1.19(t、9H)、3.10(q、6H)、7.23(d、1H)、7.74(dd、1H)、7.78(dd、1H)、7.96(dd、1H)、8.09(d、1H)、8.43(dd、1H)、8.84(brs、1H)、11.62(brs、1H)。

如以上，使重氮盐(7)-4B与芳香族化合物(7)-5反应，由此能够以高收率合成作为特定有机胺盐的三乙基胺盐(7)-a。

而且，三乙基胺盐(7)-a的过滤性优异，处理性也优异。认为其理由为三乙基胺盐(7)-a为有机胺盐，而并非磺酸自由体(后述化合物(X3))。

〔比较例1〕

比较例1与上述实施例1-1不同，作为磺酸自由体(下述“化合物(X3)”)而去除结晶的例，而并非三乙基胺盐(7)-a。

具体而言，上述三乙基胺盐(7)-a的合成中，通过增加浓盐酸(17.1g：0.469摩尔)的量，作为磺酸自由体(化合物(X3))而取出结晶。

然而，比较例1中所得到的结晶(化合物(X3))具有潮解性，因此过滤性非常差，且很难处理。

[化学式19]

〔实施例1-2〕

《由式(F)表示的偶氮化合物(偶氮化合物(7)-c)的合成》

根据下述反应流程，通过实施例1-1合成的三乙基胺盐(7)-a与甲烷磺酰氯(MsCl)反应而合成偶氮化合物(7)-b，并使所得到的偶氮化合物(7)-b与磷酰氯(POCl₃)反应而合成了偶氮化合物(7)-c。

在此，甲烷磺酰氯(MsCl)为由式(E)表示的磺酰基化合物的例，磷酰氯(POCl₃)为氯化剂的例，偶氮化合物(7)-c为由式(F)表示的偶氮化合物的例。

另外，“Ms”表示甲基(即，甲基磺酰基)。

[化学式20]

上述反应流程的详细内容如以下。

即，将通过实施例1-1合成的三乙基胺盐(7)-a(65g：0.134摩尔)添加于160mL的二甲基乙酰胺(DMAc)与20mL的乙腈的混合溶剂，并向所得到的混合物添加三乙基胺(Et₃N)(29.3g：0.290摩尔)。将所得到的混合物进行搅拌的同时升温至40℃，由此制备了碱溶液。

将甲烷磺酰氯(MsCl)(19g：0.166摩尔)添加于20mL乙腈中，并将所得到的混合物进行搅拌之后，将该混合物滴加于上述中所制备的碱溶液。将所得到的混合物在50℃下搅拌1小时之后，对其添加苄基三乙基氯化铵(BTEAC)(37.7g：0.166摩尔)。

通过以上，得到了包含偶氮化合物(7)-b的反应液。

将包含偶氮化合物(7)-b的反应液在50℃下进行搅拌，滴加磷酰氯(POCl₃)(48.7g：0.317摩尔)，并在55℃下搅拌2小时。

将所得到的反应液冷却至10℃，并滴加水(200mL)而析出结晶。对所析出的结晶进行虑取之后，水洗并干燥，由此得到了54.7g偶氮化合物(7)-c的结晶(收率85％)。

-偶氮化合物(7)-c的NMR数据-

¹H>6、400MHz)δ3.63(s、1H)、7.81-7.84(m、3H)、8.15(dd、1H)、8.33(d、1H)、8.51(dd、1H)。

如以上，确认到作为起始物质，使用作为特定有机胺盐的三乙基胺盐(7)-a，由此以高收率得到偶氮化合物(7)-c。

〔实施例1-3〕

《由式(H)表示的偶氮色素(偶氮色素(7))的合成》

根据下述反应流程，将通过实施例1-2合成的偶氮化合物(7)-c作为起始物质而合成了偶氮色素(7)。偶氮色素(7)为由式(H)表示的偶氮色素的一例。

[化学式21]

上述反应流程的详细内容如以下。

将通过实施例1-2合成的偶氮化合物(7)-c(54.7g：：0.117摩尔)添加于冷却至0℃的二甲基乙酰胺(DMAc)(200mL)并搅拌。将所得到的混合物维持0℃，并且搅拌的同时向该混合物滴加28％铵水溶液(85..7g：1.41摩尔)。将所得到的混合物升温至40℃，并在40℃下搅拌3小时。对所得到的反应液添加水(500mL)之后滴加浓盐酸(82mL)并进行搅拌。

将上述搅拌后的反应液冷却至20℃而析出结晶。对所析出的结晶进行虑取之后，水洗并干燥而得到了粗结晶。

使用四氢呋喃和水使所得到的粗结晶再结晶，由此得到了38.8g偶氮色素(7)的结晶(收率90％)。

-偶氮色素(7)的NMR数据-

¹H>6、400MHz)δ7.23(d、1H)、7.63(s、2H)、7.92(dd、1H)、7.99(dd、d、2H)、8.14(d、1H)、8.73(dd、1H)、11.74(brs、1H)。

如以上，作为起始物质使用偶氮化合物(7)-c，由此以高收率得到了偶氮色素(7)。

〔实施例2-1〕

《特定有机胺盐(三乙基胺盐(1)-a)的合成》

将实施例1-1中的芳香族化合物(7)-5改变为相同摩尔数的下述芳香族化合物(1)-5，除此以外，以与实施例1-1相同的方式合成了三乙基胺盐(1)-a(收率89.7％)。

[化学式22]

〔实施例2-2〕

《由式(F)表示的偶氮化合物(偶氮化合物(1)-c)的合成》

将实施例1-2中的三乙基胺盐(7)-a改变为相同摩尔数的上述三乙基胺盐(1)-a，除此以外，以与实施例1-2相同的方式合成了偶氮化合物(1)-c(收率90.0％)。

[化学式23]

〔实施例2-3〕

《由式(H)表示的偶氮色素(偶氮色素(1))的合成》

将实施例1-3中的偶氮化合物(7)-c改变为相同摩尔数的偶氮化合物(1)-c，除此以外，以与实施例1-3相同的方式合成了偶氮色素(1)(收率89.5％)。

[化学式24]

-偶氮色素(1)的NMR数据-

¹H-NMR(300MHz、溶剂：二甲基-d₆亚砜、标准物质：四甲基硅烷)[8.75ppm(1H、s)、7.93ppm(2H、m)、7.63ppm(2H、s)、7.22ppm(1H、s)]

〔实施例3-3〕

《由式(H)表示的偶氮色素(偶氮色素(2))的合成》

将实施例1-3中的铵基改变为相同摩尔数的甲胺，除此以外，以与实施例1-3相同的方式合成了偶氮色素(2)(收率89.7％)。

[化学式25]

-偶氮色素(2)的NMR数据-

¹H-NMR(300MHz、溶剂：二甲基-d₆亚砜、标准物质：四甲基硅烷)[12.7ppm(1H、s)]、[8.7ppm(1H、s)、8.3ppm(1H、d)、7.98ppm(2H、m)、7.85ppm(1H、d)、7.73ppm(1H、q)]、[2.5ppm(3H、s)]

〔实施例4-1〕

《特定有机胺盐(三乙基胺盐(9)-a)的合成》

将实施例1-1中的芳香族化合物(7)-5改变为相同摩尔数的下述芳香族化合物(9)-5，除此以外，以与实施例1-1相同的方式合成了三乙基胺盐(9)-a(收率89.8％)。

[化学式26]

〔实施例4-2〕

《由式(F)表示的偶氮化合物(偶氮化合物(9)-c)的合成》

将实施例1-2中的三乙基胺盐(7)-a改变为相同摩尔数的三乙基胺盐(9)-a，除此以外，以与实施例1-2相同的方式合成了偶氮化合物(9)-c(收率90.0％)。

[化学式27]

〔实施例4-3〕

《由式(H)表示的偶氮色素(偶氮色素(9))的合成》

将实施例1-3中的偶氮化合物(7)-c改变为相同摩尔数的偶氮化合物(9)-c，除此以外，以与实施例1-3相同的方式合成了偶氮色素(9)(收率89.6％)。

[化学式28]

〔实施例5-1〕

《特定有机胺盐(三乙基胺盐(14)-a)的合成》

将实施例1-1中的芳香族化合物(7)-5改变为相同摩尔数的下述芳香族化合物(14)-5，除此以外，以与实施例1-1相同的方式合成了三乙基胺盐(14)-a(收率80.0％)。

[化学式29]

〔实施例5-2〕

《由式(F)表示的偶氮化合物(偶氮化合物(14)-c)的合成》

将实施例1-2中的三乙基胺盐(7)-a改变为相同摩尔数的三乙基胺盐(14)-a，除此以外，以与实施例1-2相同的方式合成了偶氮化合物(14)-c(收率84.5％)。

[化学式30]

〔实施例5-3〕

《由式(H)表示的偶氮色素(偶氮色素(14))的合成》

将实施例1-3中的偶氮化合物(7)-c改变为相同摩尔数的偶氮化合物(14)-c，除此以外，以与实施例1-3相同的方式合成了偶氮色素(14)(收率81.3％)。

[化学式31]

〔实施例6-1〕

《特定有机胺盐(三乙基胺盐(22)-a)的合成》

将实施例1-1中的胺化合物(7)-4A改变为相同摩尔数的下述胺化合物(22)-4A，除此以外，以与实施例1-1相同的方式合成了三乙基胺盐(22)-a(收率80.2％)。

该实施例6-1中，进行下述重氮盐(22)-4B与上述芳香族化合物(7)-5的反应。

[化学式32]

〔实施例6-2〕

《由式(F)表示的偶氮化合物(偶氮化合物(22)-c)的合成》

将实施例1-2中的三乙基胺盐(7)-a改变为相同摩尔数的三乙基胺盐(22)-a，除此以外，以与实施例1-2相同的方式合成了偶氮化合物(22)-c(收率75.0％)。

[化学式33]

〔实施例6-3〕

《由式(H)表示的偶氮色素(偶氮色素(22))的合成》

将实施例1-3中的偶氮化合物(7)-c改变为相同摩尔数的偶氮化合物(22)-c，除此以外，以与实施例1-3相同的方式合成了偶氮色素(22)(收率82.2％)。

[化学式34]

将2014年9月30日于日本申请的日本专利申请2014-201291的公开的所有内容通过参考而并入本说明书中。

本说明书中所记载的所有文献、专利申请及技术标准以与如下情况相同程度通过参考而并入本说明书中，即具体地且分别记载通过参考并入各自的文献、专利申请及技术标准的情况。