芯流体搭载两种不可纺外鞘流体的三级同轴电纺方法

摘要

本发明涉及一种芯流体搭载两种不可纺外鞘流体的三级同轴电纺方法，该方法以利用聚合物芯液的可纺性为支撑，以外环鞘液的方式搭载不具有纺丝性能的功能流体为中间层和纯有机溶剂为最外层流体，实施三级同轴高压静电纺丝工艺。外层有机溶剂能够有效地确保三级同轴电纺工艺的稳定和持续实施、同时保证制备出高质量芯鞘结构纳米纤维产品。本发明方法将不可纺的功能流体有效引入三级同轴电纺工艺中，极大地拓展了该工艺的纳米结构制备能力；同时该方法单步有效，制备出的纳米纤维芯鞘结构清晰、纳米纤维直径小、线性好、直径分布均匀、纤维表面光滑。通过该方法可以将众多功能组分搭载在聚合物纳米纤维表面、获得新型功能纳米纤维产品。

说明书

技术领域

本发明涉及一种微纳米材料加工，特别涉及一种芯流体搭载两种不可纺外鞘流体的三级同轴电纺方法。

背景技术

高压静电纺丝技术（电纺）是一种自上而下(top-down)的纳米制造技术，通过外加电场力克服喷头尖端液滴的液体表面张力和粘弹力而形成射流，在静电斥力、库仑力和表面张力共同作用下，被雾化后的液体射流被高频弯曲、拉延、分裂，在几十毫秒内被牵伸千万倍，经溶剂挥发或熔体冷却在接收端得到纳米级纤维。该技术工艺过程简单、操控方便、选择材料范围广泛、可控性强、被认为是最有可能实现连续纳米纤维工业化生产的一种方法，应用该技术制备功能纳米纤维具有良好的前景。

但是目前有两个方面原因极大地限制了该技术的广泛应用。其一是仅有100种左右的聚合物具有良好的纺丝性能，而且这些聚合物的可纺浓度窗口比较窄；其二是由于使用了易于挥发的有机溶剂调配纺丝液，因此有很多材料（包括容易析出的小分子功能组分、粘结剂、易与纺丝头发生相互作用的蛋白质等）非常容易堵塞纺丝头。这些问题的有效克服将能够极大地拓展电纺工艺的纳米结构材料制备能力、引导出一系列新型的聚合物基功能微纳米产品。

发明内容

本发明是针对高压静电纺丝技术使用时材料受限的问题，提出了一种芯流体搭载两种不可纺外鞘流体的三级同轴电纺方法，该方法以利用聚合物芯液的可纺性为支撑，以外环鞘液的方式搭载不具有纺丝性能的功能流体为中间层和纯有机溶剂为最外层流体，实施三级同轴高压静电纺丝工艺。

本发明的技术方案为：一种芯流体搭载两种不可纺外鞘流体的三级同轴电纺方法，具体包括如下步骤：

1）搭建制备装置：三级同轴纺丝头内有大小不同的三根毛细管组成的内、中、外三层同轴出口，内层流体注射泵和中间层流体注射泵上对应固定安装有内层和中间层流体注射器，内层和中间层流体注射器均通过高弹性硅胶软管与三级同轴纺丝头中的内层和中间层毛细管入口相连接，外层流体注射泵上固定安装的外层流体注射器直接与三级同轴纺丝头中的外层毛细管入口相连接，高压发生器和三级同轴纺丝头连接，三级同轴纺丝头出口下端有用铝箔包裹的硬纸板做成的纤维接收平板；

2）采用可纺的聚合物溶液配成内层工作流体，为三级同轴电纺的内芯支撑流体，注入内层流体注射器；

3）采用不可纺的功能组分溶液配成中间层工作流体，注入中间层流体注射器；

4）采用纯有机溶剂配成外层工作流体，注入外层流体注射器；

5）开启高压发生器，通过三台注射泵分别控制三级同轴纺丝头中三种流体的流速，在高压静电的作用下，三级同轴纺丝头出口产生具有芯鞘结构特征的纳米纤维，通过纤维接收平板接收。

所述具有芯鞘结构特征纳米纤维的步骤2）、3）和4）三层工作流体的调配：将15克醋酸纤维素放入120克混合溶剂中，配成具有良好纺丝性能的内芯支撑流体，混合溶剂由20克N，N-二甲基甲酰胺，20克乙醇和80克丙酮混合而成；外层工作流体由20克N，N-二甲基甲酰胺，20克乙醇和80克丙酮混合而成；将10克麸朊溶解于100克乙酸和乙醇的混合溶剂中，体积比乙酸：乙醇为1:3，构成中层工作流体 ；

所述调配后步骤5）控制要求：内层、中间层、外层流体流量分别为0.5、0.5、2.0 mL/h，纤维接收平板离喷丝口距离为20 cm , 高压发生器电压18 kV；环境温度为24±2℃，环境湿度为55±5%。

所述具有芯鞘结构特征纳米纤维为药物直接包裹聚合物纤维时的步骤2）、3）和4）三层工作流体的调配：将15克醋酸纤维素放入120克混合溶剂中，配成具有良好纺丝性能的内芯支撑流体，混合溶剂由20克N，N-二甲基甲酰胺，20克乙醇和80克丙酮混合而成；外层工作流体由20克N，N-二甲基甲酰胺，20克乙醇和80克丙酮混合而成；将10克药物酮洛芬溶解于由80克丙酮和20克乙醇组成的混合溶剂为中层工作流体；

所述调配后步骤5）控制要求：：内层、中间层、外层流体流量分别为0.5、1.0、2.0 mL/h，纤维接收平板离喷丝口距离为20 cm , 高压发生器电压20 kV，环境温度为24±2 ℃，环境湿度为55±5%。

本发明的有益效果在于：本发明芯流体搭载两种不可纺外鞘流体的三级同轴电纺方法，外层有机溶剂能够有效地确保三级同轴电纺工艺的稳定和持续实施、同时保证制备出高质量芯鞘结构纳米纤维产品。本发明方法将不可纺的功能流体有效引入三级同轴电纺工艺中，极大地拓展了该工艺的纳米结构制备能力；同时该方法单步有效，制备出的纳米纤维芯鞘结构清晰、纳米纤维直径小、线性好、直径分布均匀、纤维表面光滑。通过该方法可以将众多功能组分搭载在聚合物纳米纤维表面、获得新型功能纳米纤维产品。

附图说明

图1 为本发明三级同轴纺丝头示意图；

图2为本发明芯流体搭载两种不可纺外鞘流体的三级同轴电纺方法实施装置示意图；

图3为本发明芯流体搭载两种不可纺外鞘流体的三级同轴电纺过程拍摄的泰勒锥图；

图4为本发明应用芯流体搭载两种不可纺外鞘流体三级同轴电纺制备纳米纤维的扫描电子显微镜图；

图5为本发明应用芯流体搭载两种不可纺外鞘流体的三级同轴电纺制备纳米纤维的透射电子显微镜图。

具体实施方式

本发明使用的三级同轴纺丝头如图1所示，由大小不同的内、中、外三层同轴毛细管构成，包括：外层毛细管1，中间层毛细管2，内层毛细管3，外层毛细管1末端橡胶入口接头4，内、中毛细管2、3末端的凸环接头5和用于固定的胶粘剂环氧树脂6。三级同轴电纺技术实施装置图如图2所示，包括高压发生器7、三级同轴纺丝头8、外层流体注射泵9、中间流层体注射泵10、内层流体注射泵11、纤维接收板12，接地13，中间层流体输送高弹性硅胶软管14，内层流体输送高弹性硅胶软管15。

内层流体注射泵11和中间流体注射泵10上分别安装有内层流体注射器18和中间层流体注射器17，注射器内分别装内层和中间层工作流体，注射器分别通过高弹性硅胶软管15和高弹性硅胶软管14与三级同轴纺丝头8中的内层毛细管和中间层毛细管相连接。外层流体注射泵9上安装外层流体注射器16，注射器内装外层工作流体，三级同轴纺丝头8的外层毛细管直接连接在外层流体注射器。所述的高压发生器7和所述的三级同轴纺丝头8连接，所述的三级同轴纺丝头8下端设置有一个接收板12，接受板12上设有接地13。纤维接收平板12为铝箔包裹的硬纸板。

三层工作流体的调配：将15克醋酸纤维素放入120克混合溶剂中，配成具有良好纺丝性能的芯部工作流体。混合溶剂由20克N，N-二甲基甲酰胺，20克乙醇和80克丙酮混合而成。外层溶剂由20克N，N-二甲基甲酰胺，20克乙醇和80克丙酮混合而成。将10克麸朊溶解于100克乙酸和乙醇的混合溶剂中（体积比乙酸：乙醇为1:3)，构成中间层工作流体 。

三级同轴高压静电纺丝过程的实施：将上述三种工作流体分别装入内层、中间层和外层工作流体的注射器中，按照图2所示装置连接各层流体到三级同轴纺丝头中，接通高压纺丝头和高压静电发生器。

按照如下工艺条件参数实施三级同轴高压静电纺丝工艺：内层/中间/外层流体流量为0.5/0.5/2.0 mL/h，接收板离喷丝口距离为20 cm ,电压18 kV。环境温度为(24±2) ℃，环境湿度为55±5%。纤维通过接地的铝箔包裹纸板进行收集。在上述工作条件下，对电纺过程进行原位放大拍摄，结果如图3所示，从三级同轴纺丝头出来的三层流体共同形成一个复合泰勒锥体，锥体的顶端发出一个直线射流。

纳米纤维的分析表征：采用场扫描电镜（FESEM）对所制备纤维进行表面喷金后观察，结果如图4所示。所制备的纤维呈现良好的线性状态、没有串珠结构发生、纤维表面光滑、纤维堆积均匀。直径为 470±50 nm，分布比较均匀，直径分布比较集中。

采用高分辨投射电子显微镜（TEM）对所制备纤维内部结构进行观察，结果如图5所示，纳米纤维的芯鞘结构清晰。

药物直接包裹聚合物纤维的芯鞘结构制备：将15克醋酸纤维素放入120克混合溶剂中，配成具有良好纺丝性能的芯部工作流体。混合溶剂由20克N，N-二甲基甲酰胺，20克乙醇和80克丙酮混合而成。外层溶剂由20克N，N-二甲基甲酰胺，20克乙醇和80克丙酮混合而成。将10克药物酮洛芬溶解于由80克丙酮和20克乙醇组成的混合溶剂构成中间层工作流体。

将上述三种工作流体分别装入内层、中间层和外层工作流体的注射器中，按照实施例1连接各层流体到三级同轴纺丝头中，接通高压纺丝头和高压静电发生器。按照如下工艺条件参数实施三级同轴高压静电纺丝工艺：内层/中间/外层流体流量为0.5/1.0/2.0 mL/h，接收板离喷丝口距离为20 cm ,电压20 kV。环境温度为(24±2) ℃，环境湿度为55±5%。纤维通过接地的铝箔包裹纸板进行收集。在上述工作条件下，能够有效防止酮洛芬在电纺过程析出并堵塞纺丝头，制备出纤维表面包裹一层小分子药物的芯鞘结构纳米纤维。