一种降低FCC汽油深度加氢脱硫辛烷值损失的硫化开工方法

摘要

本发明的降低FCC汽油深度加氢脱硫辛烷值损失的硫化开工方法，包括以下内容：（1）反应器内装填有FCC汽油加氢脱硫催化剂；（2）装置经催化剂干燥、氮气气密、氢气置换和氢气气密；（3）引入硫化油，催化剂床层进行润湿；（4）调整催化剂床层温度升至130～180℃，换入硫化油Ⅰ；硫化氢穿透催化剂床层后，将催化剂床层温度升至180～260℃，并恒温4～16小时；（5）换入硫化油Ⅱ，将催化剂床层温度升至300～400℃，恒温4～16小时；（6）待硫化结束后，调整系统工艺条件至反应条件，换入直馏汽油稳定36~64h，待产品中检测氮元素含量不高于10ng/μl后，切换原料油进行正常操作。本发明方法在深度脱硫的同时，降低FCC汽油的辛烷值损失。

说明书

技术领域

本发明涉及一种降低FCC汽油深度加氢脱硫辛烷值损失的硫化开工方法，特别适用于高硫、高烯烃FCC原料的加氢脱硫开工方法。

背景技术

随着环保法规的日趋严格，以欧盟、美国为代表的世界发达国家和地区对汽车尾气排放要求更加严格，并相继出台相关政策，制定了严格的燃料油质量标准，特别是对汽油产品中的硫和烯烃，制定了严格的限制规定。欧Ⅴ标准规范将汽油中的硫含量限制在10μg/g以下，同时要求烯烃含量不大于18%。美国、日本也同样制定了严格的限定标准，目前分别要求汽油中硫含量不高于15μg/g和10μg/g。我国也参照国外发达国家经验，制定了类似欧Ⅴ的国五燃料油质量标准，要求硫含量小于10μg/g。

目前，FCC汽油是我国汽油成品的主要来源之一，我国炼厂成品汽油中FCC汽油占总汽油的80%（美国为36%），同时我国炼厂的FCC汽油具有烯烃含量高（高达43%～56%，为国外催化汽油的2.0～2.8倍），芳烃含量低（仅为国外催化裂化汽油的40%～50%），重组份汽油辛烷值较低的特点，现有的FCC汽油选择性加氢脱硫催化剂要求在满足脱硫率要求的同时，尽可能少的发生烯烃饱和反应，减少辛烷值损失。

催化剂的硫化对于催化剂的活性起到了极其重要的作用。通常的具有二类活性中心的催化剂在硫化后其活性相晶片并不呈单分散状态，而是适当层数的堆垛。这种多层堆垛的二类活性相硫化非常充分，与载体间相互作用力也较弱，因而其活性较单分散的一类活性中心更强。而研究表明对于FCC汽油加氢脱硫催化剂，其硫化后的活性相与通常的具有二类活性中心的催化剂不同，并不是脱硫活性越高越好，而是需要兼顾脱硫活性和烯烃饱和活性。

CN200510047487.X公开了一种FCC汽油加氢脱硫降烯烃技术的开工方法。该方案在常规湿法硫化过程的基础上，选用重整生成油作为硫化油，可以避免开工初期温升过高，降低催化剂积炭量，使催化剂的活性稳定性明显提高。

CN200810228358.4公开了一种减少汽油深度加氢脱硫辛烷值损失的方法。该方法要求先在220℃～240℃下硫化6～12小时，在大于240℃至260℃下硫化6～12小时，硫化温度≯260℃。

CN201210408382.2公开了一种FCC汽油选择性加氢脱硫催化剂的硫化方法。该方法是在选择性加氢脱硫催化剂的硫化过程中，先在较低的压力和较低温度下进行硫化，然后在较高的系统压力和较高的温度下进行硫化，从而在提高催化剂的脱硫活性的同时，其烯烃饱和性能基本保持不变。

现有的硫化方案均是改变催化剂的硫化工艺条件，而没有涉及到FCC汽油加氢脱硫催化剂特殊硫化相的形成。

发明内容

为克服现有技术的不足，本发明提出了一种降低FCC汽油深度加氢脱硫辛烷值损失的硫化开工方法，从而实现在深度脱硫的同时，降低FCC汽油的辛烷值损失。

本发明的降低FCC汽油深度加氢脱硫辛烷值损失的硫化开工方法，包括以下内容：

（1）反应器内装填有FCC汽油加氢脱硫催化剂；

（2）装置经催化剂干燥、氮气气密、氢气置换和氢气气密，气密合格；

（3）往反应器内引入硫化油，催化剂床层进行润湿；

（4）调整催化剂床层温度升至130～180℃，换入含有硫化油Ⅰ；硫化氢穿透催化剂床层后，将催化剂床层温度升至180～260℃，并恒温硫化4～16小时；

（5）换入硫化油Ⅱ，将催化剂床层温度升至300～400℃，恒温硫化4～16小时；

（6）待硫化结束后，调整系统工艺条件至反应条件，换入直馏汽油稳定36~64h，待产品中检测氮元素含量不高于10 ng/μl后，切换原料油进行正常操作。

本发明方法中，步骤（1）所述的汽油加氢脱硫催化剂为炼油工业中常用的加氢脱硫催化剂，例如抚顺石油化工研究院开发的FGH-11、FGH-21、FGH-31催化剂等。催化剂主要以氧化铝、含硅氧化铝为载体，以第VIB族和/或第VIII族金属为活性金属组分，还可以含有助剂组分如钾、钙、磷、铁、锌、铜、钛、锆等中的一种或多种。第VIB族优选为Mo和/或W，最佳为Mo；第VIII族金属优选为Co和/或Ni。最佳为Co。以催化剂的重量为基准，第VIB族金属以氧化物计为4wt%~20wt%，第VIII族金属以氧化物计为1wt%~10wt%，助剂以氧化物计的含量为0~15wt%，优选为0.5wt%~10wt%。

根据本发明的开工方法，其中步骤（2）、（3）、（4）、（5）、（6）中系统压力维持为正常操作压力或者系统允许的最大压力。步骤（3）中硫化油的液时体积空速一般为0.1～10h^-1，硫化过程的氢油体积比一般为50～800，较好为200～500。

本发明的开工方法中，步骤（4）和（5）的硫化过程中，硫化氢的浓度控制为本领域技术人员熟知的操作。如步骤（4）中在180～260℃恒温硫化过程中，一般控制氢气中的硫化氢浓度为1000～20000 μL/L；步骤（5）中在300～400℃恒温硫化过程中，一般控制氢气中的硫化氢浓度为5000～30000 μL/L。

步骤（6）中所述的硫化结束条件亦为本领域技术人员所熟知。如，所述的硫化结束的常用条件为，循环氢中硫化氢浓度至少达到10000μL/L且不再下降、高分水液面不再增加和硫化剂的注入量已达到理论需硫量。同时，步骤（6）中所述的直馏汽油要求硫含量为100~2000 ng/μl，氮含量为1~10 ng/μl，溴价不大于1.5 gBr2/100g。

本发明所述的硫化油为直馏汽油、直馏石脑油、精制汽油或精制石脑油。所述的硫化油I为含有硫化剂的硫化油。所述的硫化油II为含有硫化剂和含氮抑制剂的硫化油。硫化剂可以是本领域常用的硫化剂，如二硫化碳、二甲基二硫、噻吩和单质硫的一种或几种，液相硫化剂或单质硫在使用时加入硫化油中。含氮抑制剂为含碳数不大于C₉的胺类化合物或含碳数不大于C₁₂的含氮杂环化合物中的一种或几种；其中胺类化合物选自乙二胺、异丙胺、正丁胺、环己胺等，含氮杂环化合物选自吡咯、嘧啶、吖啶、吡啶、嘧啶、喹啉、吲哚、咪唑、噻唑、吡嗪、甲基咪唑、甲基吡啶等。

硫化油Ⅰ中硫含量一般为0.1wt%～5wt%。硫化油Ⅱ中硫含量一般为0.1wt%～5wt%，氮含量通常为20~1500ng/μl，优选50~1000 ng/μl。分段恒温硫化和升温过程是本领域技术人员所熟知的。步骤（3）中，催化剂床层温度升至100～150℃，开始注入硫化油，并恒温3～10小时。硫化过程中的升温速度一般为5～20℃/h。步骤（4）中，硫化过程中的升温速度一般为5～20℃/h。

本发明的FCC汽油加氢脱硫催化剂硫化开工方法中，在第一阶段低温硫化条件下，催化剂上的活性金属会部分硫化，生成常规单分散硫化相；而在第二阶段高温硫化条件下，选择了不同于常规硫化的较高温硫化，并通过含氮抑制剂的作用，与H₂S、含硫化合物在催化剂硫化相表面上形成竞争吸附，避免部分硫化的硫化相过度硫化聚集，生成多层堆垛，从而抑制催化剂完全硫化形成高活性二类活性中心。同时能够避免高温硫化带来的催化剂结焦，降低催化剂表面的强酸性，在深度加氢脱硫的同时降低辛烷值损失。

与现有的技术相比，本发明通过抑制催化剂在硫化过程中高活性二类活性中心的形成，降低催化剂表面酸性的方法，起到了在FCC汽油深度脱硫的同时降低了辛烷值损失，能够满足国Ⅴ标准汽油的生产。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明方案及效果，但并不构成对本发明的限制。

本发明实施例与比较例均选取一种FCC汽油加氢脱硫催化剂FGH-31（抚顺石油化工研究院研制，中国石化催化剂抚顺分公司生产）。该催化剂以氧化铝为载体，Co-Mo金属为活性组分，其活性金属以氧化物计为14%。该催化剂比表面积为230 m²/g，孔容为0.45>3/g。

硫化油和原料油性质见表1。

表1 硫化油和原料油的性质。

对比例1

采用普通加氢催化剂的常规硫化条件。催化剂装入小型反应器内，气密合格，氢分压调整为1.6Mpa，泵入硫化油润湿床层，开始以20℃/h升温，升至140℃时开始进硫化油，硫化油为含有2wt%的CS₂直馏汽油，条件为氢油比350：1，硫化油液时空速为2.0h^-1，同时恒温3h。待恒温结束，H₂S气体穿透床层后继续以20℃/h升温至210℃，恒温6h，待恒温结束后继续以20℃/h升温至290℃，恒温8h。恒温结束后按操作切换原料油，工艺条件为：系统压力1.6MPa，液时体积空速为3.0h^-1，氢油比为350，在270℃条件下稳定运转48h后，采成品油样进行分析，催化剂活性见表2。

实施例1

催化剂装入小型反应器内，气密合格，氢分压调整为1.6MPa，泵入硫化油润湿床层，开始以20℃/h升温，升至140℃时开始进硫化油Ⅰ，硫化油Ⅰ为含有2wt%的CS₂直馏汽油，条件为氢油比350：1，硫化油液时空速为2.0h^-1，同时恒温3h。待恒温结束，H₂S气体穿透床层后继续以20℃/h升温至210℃，恒温6h，待恒温结束后切换硫化油Ⅱ，硫化油Ⅱ为含有1.5wt%>2和400>-1。继续以20℃/h升温至370℃，恒温8h。恒温结束后按操作切换原料油，工艺条件为：系统压力1.6MPa，液时体积空速为3.0h^-1，氢油比为350，在270℃条件下稳定运转48h后，采成品油样进行分析，催化剂活性见表2。

实施例2

催化剂装入小型反应器内，气密合格，氢分压调整为1.6MPa，泵入硫化油润湿床层，开始以20℃/h升温，升至140℃时开始进硫化油Ⅰ，硫化油Ⅰ为含有2wt%的CS₂直馏汽油，条件为氢油比350：1，硫化油液时空速为2.0h^-1，同时恒温3h。待恒温结束，H₂S气体穿透床层后继续以20℃/h升温至210℃，恒温6h，待恒温结束后切换硫化油Ⅱ，硫化油Ⅱ为含有1.5wt%>2和600>-1。继续以20℃/h升温至370℃，恒温8h。恒温结束后按操作切换原料油，工艺条件为：系统压力1.6MPa，液时体积空速为3.0h^-1，氢油比为350，在270℃条件下稳定运转48h后，采成品油样进行分析，催化剂活性见表2。

实施例3

催化剂装入小型反应器内，气密合格，氢分压调整为1.6MPa，泵入硫化油润湿床层，开始以20℃/h升温，升至140℃时开始进硫化油Ⅰ，硫化油Ⅰ为含有2wt%的CS₂直馏汽油，条件为氢油比350：1，硫化油液时空速为2.0h^-1，同时恒温3h。待恒温结束，H₂S气体穿透床层后继续以20℃/h升温至220℃，恒温6h，待恒温结束后切换硫化油Ⅱ，硫化油Ⅱ为含有1.5wt%>2和1000>-1。继续以20℃/h升温至380℃，恒温8h。恒温结束后按操作切换原料油，工艺条件为：系统压力1.6MPa，液时体积空速为3.0h^-1，氢油比为350，在270℃条件下稳定运转48h后，采成品油样进行分析，催化剂活性见表2。

实施例4

催化剂装入小型反应器内，气密合格，氢分压调整为1.6MPa，泵入硫化油润湿床层，开始以20℃/h升温，升至140℃时开始进硫化油Ⅰ，硫化油Ⅰ为含有2wt%的CS₂直馏汽油，条件为氢油比350：1，硫化油液时空速为2.0h^-1，同时恒温3h。待恒温结束，H₂S气体穿透床层后继续以20℃/h升温至240℃，恒温6h，待恒温结束后切换硫化油Ⅱ，硫化油Ⅱ为含有1.5wt%>2和1600>-1。继续以20℃/h升温至390℃，恒温8h。恒温结束后按操作切换原料油，工艺条件为：系统压力1.6MPa，液时体积空速为3.0h^-1，氢油比为350，在270℃条件下稳定运转48h后，采成品油样进行分析，催化剂活性见表2。

实施例5

催化剂装入小型反应器内，气密合格，氢分压调整为1.6MPa，泵入硫化油润湿床层，开始以20℃/h升温，升至140℃时开始进硫化油Ⅰ，硫化油Ⅰ为含有2wt%的CS₂直馏汽油，条件为氢油比350：1，硫化油液时空速为2.0h^-1，同时恒温3h。待恒温结束，H₂S气体穿透床层后继续以20℃/h升温至220℃，恒温6h，待恒温结束后切换硫化油Ⅱ，硫化油Ⅱ为含有1.5wt%>2和4000>-1。继续以20℃/h升温至380℃，恒温8h。恒温结束后按操作切换原料油，工艺条件为：系统压力1.6MPa，液时体积空速为3.0h^-1，氢油比为350，在270℃条件下稳定运转48h后，采成品油样进行分析，催化剂活性见表2。

对比例2

对比例2为硫化时硫化油均选取硫化油Ⅱ。

催化剂装入小型反应器内，气密合格，氢分压调整为1.6Mpa，泵入硫化油润湿床层，开始以20℃/h升温，升至140℃时开始进硫化油Ⅱ，硫化油Ⅱ为含有1.5wt%>2和1000>-1，同时恒温3h。待恒温结束，H₂S气体穿透床层后继续以20℃/h升温至230℃，恒温6h，继续以20℃/h升温至380℃，恒温8h。恒温结束后按操作切换原料油，工艺条件为：系统压力1.6MPa，液时体积空速为3.0h^-1，氢油比为350，在270℃条件下稳定运转48h后，采成品油样进行分析，催化剂活性见表2。

表2 精制油性质。

由表2可以看出，采用本发明提供的开工方法，在FCC汽油深度脱硫的同时降低了辛烷值损失，能够满足国Ⅴ标准汽油的生产。