一种聚苯胺/醋酸丁酸纤维素导电复合材料的制备方法

摘要

本发明属于高分子导电材料研发技术领域，具体的是一种聚苯胺/醋酸丁酸纤维素导电复合材料的制备方法。一种聚苯胺/醋酸丁酸纤维素导电复合材料的制备方法，包括如下步骤：醋酸丁酸纤维素粗品的制备、醋酸丁酸纤维素纯品的制备和聚苯胺/醋酸丁酸纤维素导电复合膜的制备。本发明的方法赋予来源丰富、具生物降解的纤维素基材料以可调控性的导电性，同时，使得制备方法简单、导电性持久的聚苯胺材料具有良好的成型性，提高导电材料的力学性能。

说明书

技术领域

本发明属于高分子导电材料研发技术领域，具体的是一种聚苯胺/醋酸丁酸纤维素导电复合材料的制备方法。

背景技术

导电高分子材料，通常指的是具有导电功能，且电导率在10^-6S/cm以上的一类聚合材料。常见的高分子聚合物有聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等。其中，自Macdiarimind等人于1983年发现聚苯胺(PAN)的导电性后，聚苯胺逐渐成为人们研究的热点，因为聚苯胺有良好的热稳定性和化学稳定性，且制备方法简单、导电性持久、电阻率可调节、优良的光学性能、电化学性能和吸波性能等。然而，聚苯胺本身是具有大共轭双键结构的刚性高分子，未经掺杂的聚苯胺导电性能很差，掺杂后的聚苯胺由于掺杂链极性很强，分子内外存在强烈的相互作用力，这些因素使得聚苯胺难溶难熔，不利于加工成型，极大限制了聚苯胺作为导电高分子材料的应用。

尤其是当前，航空工业及电子信息产业的蓬勃发展，对材料的质量、强度、导电性等综合性能提出更高要求。因而，将难以熔融加工的导电聚合物与某种基体聚合物采用物理或化学方法进行复合，制备出既具有一定导电功能，又具有良好力学性能的多相复合材料，便成为导电复合材料的研究重点。

近年来，以纤维素为基体的导电聚合物复合材料，受到人们的广泛关注和研究。如Mo等以天然纤维素为基体，采用原位氧化聚合的方法，制备经盐酸杂化的聚苯胺/纤维素复合材料，其电导率可达到3.0×10^-2S/cm。Hu等利用原位聚合的方法使聚苯胺附着在细菌纤维素膜的网络结构上，借助纤维素的模板作用以及苯胺与纤维素之间的氢键作用，防止聚苯胺发生团聚，最终得到具有优异的力学性能以及电化学性能的复合膜。复合材料中聚苯胺的含量为10.7％时，复合材料的拉伸强度可达95.7MPa，杨氏模量可达5.6GPa。复合薄膜的电导率可达5.0×10^-2S/cm。复合材料可以被应用到柔性显示器、传感器以及其他电子设备等领域。Peng等以羧甲基纤维素钠为基体，采用原位聚合的方法制备了聚苯胺/羧甲基纤维素钠复合材料，并探索该复合材料在超级电容器方面的应用，结果发现：当电流密度为1A/g时，复合材料的比电容可达451.25F/g，复合材料具有良好的电化学稳定性。Youssef等以普通的滤纸为基体，原位聚合的方法制备聚苯胺导电纸，通过控制合成条件，复合导电纸的电导率可达5.7×10^-5S/cm，这种复合导电纸拥有滤纸的优异力学性能，同时兼并了聚苯胺优异的导电性能，具有较好的电致响应性。

目前，纤维素基导电高分子材料的合成工艺及改进仍局限于对纤维素本身进行探索，而对纤维素酯类的研究少有提及。相对未改性的纤维素，纤维素酯是商业上重要的生物质改性材料，它在塑料、薄膜、纤维、涂料和制药行业等领域具有广泛的应用，在涂料的添加剂、改性树脂及主要的成膜剂等方面也起到很好的效果。这是因为，一方面，由于纤维素在普通溶剂中的溶解性很差，且在加热后在转变为熔融状态前便已经发生分解，故也不能直接进行熔融加工。而酯化后的纤维素可制成三维制品、纤维丝等各种材料，其溶液也可用来做涂料或进行浇铸加工成胶片、膜等；另一方面，通过酯化衍生，可在很大程度上改进纤维素机械性能，如溶度参数等。改性后的纤维素酯不仅具有母体固有的性能且还具有某些新的性能，极大地拓宽了材料应用领域。在纤维素酯材料中，醋酸丁酸纤维素由于丁酰基的引入，纤维素链的运动能力及膜材料的自由体积能够得到有效提高，因而是一类具有良好耐水性、耐候性、成膜柔韧性、能稳固填料排布的新型膜材料。相对均相聚合而言，利用机械活化固相法制备醋酸丁酸纤维素具有工艺简单，操作便捷，无溶剂污染等优势，该法能够通过改变反应时间、反应温度等工艺参数，制备得到具有不同取代度和取代位置的醋酸丁酸纤维素，从而宏观上调控醋酸丁酸纤维素膜的力学强度、孔径大小等性能，从而使膜材料满足不同的生产生活需要。所以，若能以机械活化制备得到的醋酸丁酸纤维素为基底成功制备出导电复合膜，不但能拓宽纤维素酯作为导电基体的应用性能，在改善导电聚合物力学性能的同时，赋予绝缘体纤维素酯化产物一定的导电能力，对环保来说也是大有益处，并能够为其他纤维素基产物的应用提供一定的理论依据。

同时，复合导电材料导电性能通常受到导电聚合物分子量、导电高分子在基体聚合物的分散性以及混合效率的影响。当导电高分子材料与基体材料共混复合时，由于两者均为高分子长链，容易发生分子链间的相互缠结，导致两者复合后的材料整体均一性较差。本发明利用原位聚合的办法，能够巧妙利用醋酸丁酸纤维素膜内具有的微孔结构为微反应器，聚合氧化均匀分布空洞内的苯胺单体，有效防止纤维素与聚苯胺大分子之间的链缠结，有效提高材料整体均一性。

公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

发明内容

基于此，本发明利用酯化后的纤维素衍生物在丙酮中具有一定溶解性，易于加工成膜的特性，将苯胺单体与醋酸丁酸纤维素的丙酮溶液均匀混合，制备成复合膜后，浸入氧化剂过硫酸铵中将复合膜中的苯胺单体氧化成聚苯胺，制备得到具有导电性的聚苯胺/醋酸丁酸纤维素复合膜。

本发明所提供的技术方案是：

一种聚苯胺/醋酸丁酸纤维素导电复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)称取10-80g正丁酸和5-30g乙酸酐，滴加0.05-0.2mL浓硫酸，再加入5-20g棉短绒，混合均匀后，倒入球磨筒中，加入氧化锆球，通过机械活化固相法反应15-90min，然后将球磨筒内的物料倒出并进行氧化锆球与反应产物的分离，将所得反应产物水洗至中性，真空干燥，即得到醋酸丁酸纤维素粗品，将其粉碎至200目，备用；

(2)取5-15g醋酸丁酸纤维素粗品置于烧杯中，加入100mL丙酮，充分搅拌并充分浸泡2-8h，离心后，取上清液减压蒸馏至原体积1/10，在蒸馏水中析出醋酸丁酸纤维素，真空干燥至恒重，即得到醋酸丁酸纤维素纯品；

(3)称取0.3-0.8g醋酸丁酸纤维素纯品溶解于6mL丙酮中，加入1-5g的苯胺混合均匀；用流延法制备醋酸丁酸纤维素薄膜，贴于玻璃板上进行风干，将醋酸丁酸纤维素薄膜完全浸没于过硫酸铵与盐酸混合溶液中，密封后置于冰箱中4-8h，然后用蒸馏水洗涤复合膜2-3次，烘干至恒重后，即得聚苯胺/醋酸丁酸纤维素导电复合膜。

作为优选，步骤(1)中棉短绒的聚合度DP＝1000，纤维素含量为92-98％。

作为优选，步骤(1)中加入氧化锆球的堆体积为300mL。所述的机械活化固相反应装置的转速为50-500r/min，温度为30-90℃。

作为优选，步骤(3)中过硫酸铵与苯胺的摩尔比为(0.5-1.5)：1。

作为优选，步骤(3)中盐酸的浓度为0.5-3mol/L。

作为优选，步骤(3)中冰箱的温度为0-10℃。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明的方法赋予来源丰富、具生物降解的纤维素基材料以可调控性的导电性，同时，使得制备方法简单、导电性持久的聚苯胺材料具有良好的成型性，提高导电材料的力学性能。

(2)本发明的工艺简单，易于连续大批量生产，具有良好的市场应用的前景。

具体实施方式

下面结合具体例对本发明作进一步详细的说明。

实施例1：

一种聚苯胺/醋酸丁酸纤维素导电复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)称取10g正丁酸和5g乙酸酐，滴加0.05mL浓硫酸，再加入5g棉短绒，混合均匀后，倒入球磨筒中，加入氧化锆球，通过机械活化固相法反应15min，然后将球磨筒内的物料倒出并进行氧化锆球与反应产物的分离，将所得反应产物水洗至中性，真空干燥，即得到醋酸丁酸纤维素粗品，将其粉碎至200目，备用；棉短绒的聚合度DP＝1000，纤维素含量为92％；加入氧化锆球的堆体积为300mL。所述的机械活化固相反应装置的转速为50r/min，温度为30℃；

(2)取5g醋酸丁酸纤维素粗品置于烧杯中，加入100mL丙酮，充分搅拌并充分浸泡2h，离心后，取上清液减压蒸馏至原体积1/10，在蒸馏水中析出醋酸丁酸纤维素，真空干燥至恒重，即得到醋酸丁酸纤维素纯品；

(3)称取0.3g醋酸丁酸纤维素纯品溶解于6mL丙酮中，加入1g的苯胺混合均匀；用流延法制备醋酸丁酸纤维素薄膜，贴于玻璃板上进行风干，将醋酸丁酸纤维素薄膜完全浸没于过硫酸铵与盐酸混合溶液中，密封后置于冰箱中4h，然后用蒸馏水洗涤复合膜2次，烘干至恒重后，即得聚苯胺/醋酸丁酸纤维素导电复合膜；过硫酸铵与苯胺的摩尔比为0.5：1；盐酸的浓度为0.5mol/L；冰箱的温度为0℃。

实施例2：

一种聚苯胺/醋酸丁酸纤维素导电复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)称取80g正丁酸和30g乙酸酐，滴加0.2mL浓硫酸，再加入20g棉短绒，混合均匀后，倒入球磨筒中，加入氧化锆球，通过机械活化固相法反应90min，然后将球磨筒内的物料倒出并进行氧化锆球与反应产物的分离，将所得反应产物水洗至中性，真空干燥，即得到醋酸丁酸纤维素粗品，将其粉碎至200目，备用；棉短绒的聚合度DP＝1000，纤维素含量为98％；加入氧化锆球的堆体积为300mL。所述的机械活化固相反应装置的转速为500r/min，温度为90℃；

(2)取15g醋酸丁酸纤维素粗品置于烧杯中，加入100mL丙酮，充分搅拌并充分浸泡8h，离心后，取上清液减压蒸馏至原体积1/10，在蒸馏水中析出醋酸丁酸纤维素，真空干燥至恒重，即得到醋酸丁酸纤维素纯品；

(3)称取0.8g醋酸丁酸纤维素纯品溶解于6mL丙酮中，加入5g的苯胺混合均匀；用流延法制备醋酸丁酸纤维素薄膜，贴于玻璃板上进行风干，将醋酸丁酸纤维素薄膜完全浸没于过硫酸铵与盐酸混合溶液中，密封后置于冰箱中8h，然后用蒸馏水洗涤复合膜3次，烘干至恒重后，即得聚苯胺/醋酸丁酸纤维素导电复合膜；过硫酸铵与苯胺的摩尔比为1.5：1；盐酸的浓度为3mol/L；冰箱的温度为10℃。

实施例3：

一种聚苯胺/醋酸丁酸纤维素导电复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)称取50g正丁酸和10g乙酸酐，滴加0.1mL浓硫酸，再加入10g棉短绒，混合均匀后，倒入球磨筒中，加入氧化锆球，通过机械活化固相法反应30min，然后将球磨筒内的物料倒出并进行氧化锆球与反应产物的分离，将所得反应产物水洗至中性，真空干燥，即得到醋酸丁酸纤维素粗品，将其粉碎至200目，备用；棉短绒的聚合度DP＝1000，纤维素含量为95％；加入氧化锆球的堆体积为300mL。所述的机械活化固相反应装置的转速为300r/min，温度为30-90℃；

(2)取10g醋酸丁酸纤维素粗品置于烧杯中，加入100mL丙酮，充分搅拌并充分浸泡4h，离心后，取上清液减压蒸馏至原体积1/10，在蒸馏水中析出醋酸丁酸纤维素，真空干燥至恒重，即得到醋酸丁酸纤维素纯品；

(3)称取0.5g醋酸丁酸纤维素纯品溶解于6mL丙酮中，加入3g的苯胺混合均匀；用流延法制备醋酸丁酸纤维素薄膜，贴于玻璃板上进行风干，将醋酸丁酸纤维素薄膜完全浸没于过硫酸铵与盐酸混合溶液中，密封后置于冰箱中6h，然后用蒸馏水洗涤复合膜2次，烘干至恒重后，即得聚苯胺/醋酸丁酸纤维素导电复合膜；过硫酸铵与苯胺的摩尔比为1.0：1；盐酸的浓度为2.0mol/L；冰箱的温度为5℃。

将实施例1-3中得到复合材料，对其电阻率进行测定，详见表1。

表1本发明制备的聚苯胺/醋酸丁酸纤维素导电复合材料电导率测定结果

处理电导率(S/cm)实施例10.255实施例20.155实施例30.063

由表1可知，实施例1-3中得到的聚苯胺/醋酸丁酸纤维素导电复合材料的导电率分别为0.255S/cm、0.155S/cm和0.063S/cm。可见，本发明的制备方法得到的聚苯胺/醋酸丁酸纤维素导电复合材料导电性能良好。

前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。