一种抗缺口敏感性的石墨烯型纳米复合水凝胶的制备方法

摘要

本发明公开了一种抗缺口敏感性的石墨烯型纳米复合水凝胶的制备方法，是以氧化石墨烯负载微凝胶为交联剂，同时具有物理交联和化学交联两种交联方式，从而使其具有良好的延展性和机械强度。由于其内部交联密度大，交联方式复杂，使其在材料出现裂痕时仍具有良好的能量耗散机制，即在该水凝胶出现缺口时，仍能保持良好的延展性和机械强度。

说明书

技术领域

本发明涉及一种水凝胶的制备方法，具体地说是一种抗缺口敏感性的石墨烯型纳米复合水凝胶的制备方法，属于纳米材料技术领域。

背景技术

聚合物水凝胶是一种可以吸收和保持大量水的三维聚合物网络，通过一定的化学或者物理手段交联防止具有亲水官能团的聚合物链分散在水相中。由于其具有高含水性等特征，近年来水凝胶广泛应用于生物组织工程，药物释放载体，高灵敏度传感器等领域。传统的水凝胶由于其力学性质较差，极大的限制了水凝胶的应用领域。

近年来，虽然在提高水凝胶的机械性能上有了极大的发展，如双网络水凝胶，纳米复合水凝胶等材料的设计和制备，但绝大部分水凝胶在出现缺口后，会导致力学性能的迅速减弱。在有外力作用下极易沿裂痕方向断裂，从而导致材料的失效。抗缺口敏感的有效方法是在材料出现缺口后，能在缺陷位置形成较大的损伤区域，从而达到防止裂痕传播的目的。而达到这样的目标需要材料不仅具有均匀的网络结构和较高的交联密度，而且需要合理有效的能量耗散机制。这类的水凝胶却鲜有报道。因此，很有必要发明一种具有超强的机械性能的同时又具有抵抗缺口敏感性的水凝胶。

发明内容

本发明旨在提供一种抗缺口敏感性的石墨烯型纳米复合水凝胶的制备方法，使其在具有超强的机械性能的同时又具有抗缺口敏感性。

本发明抗缺口敏感性的石墨烯型纳米复合水凝胶，是以聚N-异丙基丙烯酰胺微凝胶和氧化石墨烯片复合作为交联剂，具有均匀的网络结构和较高的交联密度，因此该水凝胶具有较强的延展性能和强度并且具有抗缺口敏感性，即在材料出现缺陷时，仍能保持良好的机械性能。

本发明抗缺口敏感性的石墨烯型纳米复合水凝胶的制备方法，包括以下步骤：

1、将温敏性单体分散到氧化石墨烯溶液中，在交联剂和引发剂的存在下聚合获得氧化石墨烯负载微凝胶复合纳米材料分散液；氧化石墨烯负载微凝胶复合纳米材料具有活性共价交联位点和物理交联位点；

2、氮气保护下将亲水性单体和加速剂加入步骤1获得的氧化石墨烯负载微凝胶复合纳米材料分散液中，随后置于真空干燥箱中除去结构中的气泡，步骤2整个过程均在冰水浴中进行；

3、将步骤2获得的溶液首先置于冰水浴中预聚1～2小时，随后于60℃聚合6～12小时，即获得抗缺口敏感性的石墨烯型纳米复合水凝胶。

步骤1中，将温敏性单体、交联剂和引发剂加入到25mL质量分数为0.1～1.5％的氧化石墨烯分散液中，氮气气氛保护，搅拌分散均匀后升温至60～70℃反应15～20min，即得到氧化石墨烯负载微凝胶复合纳米材料分散液。

所述温敏性单体为N-异丙基丙烯酰胺，所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺等水溶性交联剂，所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵等过硫酸盐。

步骤1中温敏性单体的添加质量为氧化石墨烯分散液质量的2～2.5％；交联剂的添加质量为氧化石墨烯分散液质量的0.1～0.15％；引发剂的添加质量为氧化石墨烯分散液质量的0.08～0.12％。

步骤2中，亲水性单体的添加质量为氧化石墨烯负载微凝胶复合纳米材料分散液质量的10～20％，加速剂的添加质量为氧化石墨烯负载微凝胶复合纳米材料分散液质量的0.1～0.5％。

所述亲水性单体为丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、NN-二甲基丙烯酰胺或丙烯酸。

所述加速剂为四甲基乙二胺。

步骤3中不需要额外添加交联剂和引发剂。

本发明的有益效果体现在：

本发明在制备纳米复合水凝胶时，采用聚N-异丙基丙烯酰胺微凝胶修饰的氧化石墨烯作为交联剂，使得水凝胶内部具有物理交联和化学交联两种交联方式，并具有均匀的网络结构。基于以上结构，当水凝胶的三维网络结构收到损伤时，不仅能通过共价键的断裂耗散能量，也能通过氢键的断裂使得能量耗散的区域变大，避免应力集中于裂痕附近，因此在有缺口的存在下仍能表现出较好的机械性能。本发明的制备工艺完整，合成过程简便，反应条件温和，适用性广泛。

综上，本发明提供了一种全新的修饰PNIPAM微凝胶的氧化石墨烯复合水凝胶的制备方法。该方法为水凝胶材料在抗缺口敏感性提供了新的思路和理论基础；该新型抗缺口敏感性纳米复合水凝胶在材料抗疲劳，抗缺陷领域有着积极的推动作用。

附图说明

图1是本发明抗缺口敏感性的石墨烯型纳米复合水凝胶的透射电镜照片。从图1中可以看出PNIPAM微凝胶均匀分布在氧化石墨烯片的表面。

图2是实施例1制备的抗缺口敏感性的石墨烯型纳米复合水凝胶在具有缺口的情况下的拉伸光学照片。从图2中可以看出在该水凝胶有明显缺口的情况下，仍能够保持较好的拉伸性。

图3是实施例1、实施例2和实施例3所制备的石墨烯型纳米复合水凝胶的断裂能。其中sample 1、sample 2和sample 3分别为实施例1、实施例2、实施例3中所合成的水凝胶；Original hydrogel和Notched hydrogel分别代表不具有缺口和具有缺口的水凝胶。由图3中可以看出，在PNIPAM微凝胶与氧化石墨烯片协同作用下形成的纳米复合水凝胶与单纯的PNIPAM微凝胶交联和氧化石墨烯交联的纳米复合水凝胶相比，其在具有缺口时的仍能保持较高的断裂能及强度，即具有非常优异的抗缺口敏感性。

具体实施方式

以下实施例详细说明了本发明。本发明所使用的各种原料及相关设备均为常规市售产品，均能通过市场购买直接获得。

实施例1：

1、配置25mL质量分数为0.6％的氧化石墨烯分散液，并通入氮气15min，加热至70℃；依次称取0.565g N-异丙基丙烯酰胺、0.03g N，N-二甲基双丙烯酰胺和0.03g过硫酸钾并加入氧化石墨烯分散液中，在氮气氛围下反应15min，得到氧化石墨烯负载微凝胶复合纳米材料分散液。

2、将步骤1获得的分散液置于冰水浴中，并通入氮气5min，称取分散液质量15％的亲水性单体丙烯酰胺加入分散液中，搅拌溶解后再加入分散液质量0.4％的加速剂四甲基乙二胺，搅拌分散均匀后置于真空干燥箱中除去分散液中的气泡，整个过程均在冰水浴下完成；

3、将步骤2获得的混合溶液于冰浴条件下预聚合2h，再转移至60℃烘箱中聚合12h，即获得抗缺口敏感性的石墨烯型纳米复合水凝胶。

实施例2：

1、配置25mL质量分数为0.6％的氧化石墨烯分散液，并通入氮气15min，加热至70℃；

2、将步骤1获得的分散液置于冰水浴中，并通入氮气5min，称取分散液质量15％的亲水性单体丙烯酰胺加入分散液中，搅拌溶解后再加入分散液质量0.4％的加速剂四甲基乙二胺，搅拌分散均匀后置于真空干燥箱中除去分散液中的气泡，整个过程均在冰水浴下完成；

3、将步骤2获得的混合溶液于冰浴条件下预聚合2h，再转移至60℃烘箱中聚合12h，即获得石墨烯纳米复合水凝胶。

实施例3：

1、向25mL去离子水中通入氮气15min，并加热至70℃；依次称取0.565g N-异丙基丙烯酰胺、0.03g N，N-二甲基双丙烯酰胺和0.03g过硫酸钾并加入氧化石墨烯分散液中，在氮气氛围下反应15min，得到氧化石墨烯负载微凝胶复合纳米材料分散液。

2、将步骤1获得的分散液置于冰水浴中，并通入氮气5min，称取分散液质量15％的亲水性单体丙烯酰胺加入分散液中，搅拌溶解后再加入分散液质量0.4％的加速剂四甲基乙二胺，搅拌分散均匀后置于真空干燥箱中除去分散液中的气泡，整个过程均在冰水浴下完成；

3、将步骤2获得的混合溶液于冰浴条件下预聚合2h，再转移至60℃烘箱中聚合12h，即获得PNIPAM微凝胶交联的纳米复合水凝胶。

本发明所制备的水凝胶是具有物理和化学双重交联方式的纳米复合水凝胶，由于其交联密度较大和其具有双重交联方式，因此除水凝胶本身具有超高的机械强度外，在材料出现缺口时，仍能保持较高的延展性和承受较大的应力。

本实施例的新型抗缺口纳米复合水凝胶，以氧化石墨烯负载微凝胶为交联剂，其具有化学交联和物理交联双重交联方式，其具有良好的延展性和机械强度，即其拉伸应变能达到25倍以上，拉伸应力能达到兆帕级别；其材料出现缺口时，仍能保持较高的延展性和机械强度，即在该水凝胶具有的缺口达到1/4时，其拉伸应变仍能达到20倍以上，拉伸应力保持在兆帕级。

上述描述仅作为本发明可实施的技术方案提出，不作为对其技术方案本身的单一限制条件。