磁性四氧化三铁/石墨烯复合材料的制备及其在制备磁性油漆中的应用

摘要

本发明公开了一种磁性四氧化三铁/石墨烯复合材料的方法，是将氧化石墨超声分散于水中形成氧化石墨分散液，将四氧化三铁加入氧化石墨分散液中，超声使其混合均匀；再向混合体系中滴加氨水，使混合体系的pH=12~13，然后加入水合肼溶液，超声1~2min；将体系转移至反应釜中，于160~180℃反应10~12h，冷却至室温，洗涤，干燥，得到四氧化三铁/石墨烯复合材料。经测试，该复合材料在油漆中具有良好的分散性，因此可用于制备磁性油漆，进一步制备电磁屏蔽涂层。

说明书

技术领域

本发明涉及一种磁性四氧化三铁/石墨烯复合材料的制备，尤其涉及一种以氧化石墨和四氧化三铁为原料，通过水热法一步合成磁性四氧化三铁/石墨烯复合材料的方法；本发明同时还涉及上述方法制备的复合材料在制备磁性油漆中的应用，属于复合材料和膜材料技术领域。

背景技术

石墨烯是sp²键合的碳原子构成的致密单层二维蜂窝状结构的平面薄膜。自2004年发现以来，因为其杰出的物理性能，热学性能，光学性能以及电学性能受到了广泛的关注。石墨烯的热电导率可以达到3000~5000Wm^-1K^-1，是铜的十倍。在室温下电子迁移率约为10>2V^-1s^-1，超过了碳纳米管以及单晶硅。石墨烯的厚度仅为0.35nm，但比表面积高达2600m²>-1，因而是一种极为优良的材料。

四氧化三铁属立方晶系，反尖晶石结构，具有优良的磁学特征，使其在磁存储材料、微波吸收、特种涂料、药物靶向引导、磁多功能复合材料、催化剂及生物工程等方面有重要的应用。尤其是近年来磁存储材料的存储密度迅速提高，磁性材料的超顺磁性以及磁响应性受到了人们的格外关注。同时，合成具有生物安全性的磁性四氧化三铁纳米粒子因其在细胞分离、靶向药物、磁共振成像和磁热疗等生物医学领域广阔的应用前景而成为研究热点之一。

石墨烯与四氧化三铁复合材料可以有效的减少四氧化三铁的团聚现象，增加其比表面积以及导电性能，因而受到了广泛的关注。CN201210005172.9公开了一种磁性纳米四氧化三铁-石墨烯复合催化剂的制备方法，是将氧化石墨超声分散在乙醇和水体系中；再将可溶性三价铁盐和二价铁盐分别在分散在乙醇中，然后加入到氧化石墨超声的乙醇-水体系中， 50~90℃后，加入氨水调节pH为9~11进行反应；产物进行磁分离，用去离子水洗涤，干燥后获得磁性纳米四氧化三铁-石墨烯复合催化剂。该方法制备的纳米四氧化三铁-石墨烯复合催化剂颗粒大小均一、分散均匀、磁性较好。但是，该方法相制得的四氧化三铁-石墨烯复合材料由于其中的石墨烯为三维网状结构，所以只适用于粘稠度较小的油漆，将其加入到过分粘稠的油漆中会导致分散不均匀。

磁性油漆，是以清漆为基料，加入颜料研磨制成的，涂层干燥后呈磁光色彩而涂膜坚硬，常用的有酚醛磁漆和醇酸磁漆两类，适合于金属窗纱网格等。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供了通过一种水热法一步制备磁性四氧化三铁/石墨烯复合材料的方法；

本发明的另一目的是提供上述方法制备的磁性四氧化三铁/石墨烯复合材料在制备磁性油漆中的应用。

一、磁性四氧化三铁/石墨烯复合材料的制备

本发明制备磁性四氧化三铁/石墨烯复合材料的方法，是将氧化石墨超声分散于水中形成氧化石墨分散液，将四氧化三铁（粒径为20~30nm）加入氧化石墨分散液中，超声使其混合均匀；再向混合体系中滴加氨水，使混合体系的pH=12~13，然后加入水合肼溶液，超声1~2min；将体系转移至反应釜中，于160~180℃反应10~12h，冷却至室温，洗涤，干燥，得到四氧化三铁/石墨烯复合材料。

四氧化三铁与氧化石墨的的质量比为2:1~4:1。四氧化三铁的量不宜过多，否则会发生团聚现象。

氧化石墨分散液中，氧化石墨的含量为1~1.5mg/mL；水合肼溶液的质量百分数为40~80%；氧化石墨分散液与水合肼溶液的体积比为8:1~9:1。

所述干燥均是在60~70℃下真空干燥。

二、磁性四氧化三铁/石墨烯复合材料的形貌与性质

下面通过X射线衍射分析、扫描电镜分析、透射电镜分析对本发明制备的四氧化三铁/石墨烯复合材料的结构和形貌进行分析说明。

1、X射线衍射分析

图1为本发明制备四氧化三铁/石墨烯复合材料的X射线衍射图。从图中呈现的特征衍射峰可以看出，所制备的复合材料有完整的结晶状态。其中2θ角为18.32°、30.12°、35.44°、37.12°、43.12°、53.4°、57°和62.5°处出现的衍射峰与四氧化三铁标准得出峰位置相同对应四氧化三铁的111、220、200、311、222、400、422、511和440晶面，在2θ=24.5°处衍射峰是石墨烯的002晶面特征衍射峰，表明氧化石墨已被还原为了石墨烯。

2、扫描电镜分析

图2是在180℃，反应时间为12h制得的四氧化三铁/石墨烯复合材料放大30000倍的扫描电镜（SEM）图。从图中可以得出，颗粒状（粒径为20~30nm）的四氧化三铁分布在网状石墨烯的表面，部分四氧化三铁被石墨烯所包覆，说明石墨烯的加入有效的减缓了四氧化三铁的团聚现象。

3、磁性测试

图3为本发明制备的四氧化三铁/石墨烯复合材料的磁滞曲线图。从图中可以得出，石墨烯与四氧化三铁复合后，产物仍有较强的磁性，因此可以作为一种磁性材料。

4、在清漆中的分散性。

分别取不同比分（四氧化三铁与石墨烯的质量比为2:1、4:1）的磁性四氧化三铁/石墨烯复合材料10mg，分散在10mL清漆中，超声使其分散均匀。然后观察其在请其中的分散性能。结果发现，静置8天后，磁性四氧化三铁/石墨烯复合材料并未沉降，说明复合材料在清漆中具有良好的分散性，因此，可用于制备磁性油漆。

三、磁性油漆的制备

将四氧化三铁/石墨烯复合材料以1~1.5mg/mL加入到乙醇中，超声分散10~15min；再加入清漆，充分震荡，溶液分层，弃去上清液，继续加入清漆，直至溶液不分层，得到磁性油漆。制得的油漆中由于磁性四氧化三铁的存在，具有很好的磁性，可以用来制备电磁屏蔽材料。

本发明相对于现有技术具有以下优点：

1、本发明以氧化石墨和四氧化三铁为原料，通过一步水热法制得了网状石墨烯包裹的四氧化三铁复合材料，相比于其它制备石墨烯和三维结构金属氧化物复合材料的方法，成本较低、工艺更加简单、反应条件温和、无污染、易于大规模生产；

2、本发明在制备过程中无任何其他反应物添加，反应条件稳定，因此重复性高；

3、本发明得到的复合材料在油漆具有良好的分散性，因此可用于制备磁性油漆，进一步制备电磁屏蔽涂层。

附图说明

图1为复合材料的X射线衍射图（XRD）。

图2 制得的复合材料的扫描电镜图（SEM）。

图3所示为复合材料的磁滞曲线图。

具体实施方式

下面通过具体实例对本发明片状石墨烯包裹四氧化三铁复合材料的制备、结构、形貌等作进一步说明。

实施例一

（1）氧化石墨的制备

称取0.5g鳞片石墨，4.5g高锰酸钾加入到三口烧瓶中混合均匀。量取7.5mL浓磷酸加入烧杯，量取60mL浓硫酸缓慢倒入浓磷酸中。将三口烧瓶置于冰水浴中，搅拌。缓慢加入上述混酸，在30~40℃下搅拌反应1h后，升温至50℃继续反应12h。反应结束后冷却至室温，将反应产物缓慢倒入含有10mL双氧水的冰水中，静置，倒去上清液后，抽滤，用5%的盐酸来充分洗涤滤饼，直至滤液中无SO₄^2-，随后用去离子水和乙醇交替洗涤至中性，于50℃真空干燥24h即得到的氧化石墨。

（2）四氧化三铁的制备

取 4.054g六水和氯化铁和2.78g七水合硫酸亚铁(其中三价铁离子与二价铁离子的摩尔比为3:2)分别置于50mL的烧杯中，各加入超纯水溶解后混合配成120mL溶液，通氮气除氧后加入250mL三颈烧瓶中，30℃下水浴，机械搅拌（搅拌速率为300r/min），反应过程中持续通入氮气。调节水浴温度为60℃，用滴管逐滴加入氨水和聚乙二醇。30~35min后停止反应，将样液转入烧杯中，超声分散5~10min，自然冷却孵化1h。磁性分离，分别用超纯水和无水乙醇洗涤3次，得到的颗粒状四氧化三铁。

（3）磁性四氧化三铁/石墨烯复合材料的制备

取25mg氧化石墨溶于25mL蒸馏水中，超声分散10~15min；将50mg四氧化三铁加入氧化石墨分散液中，超声10~15min，使其混合均匀；向混合物中滴加3~5mL氨水，使溶液的pH值至12~13左右，再向其中滴加3~5mL水合肼，超声1~2min；转移反应至反应釜中，于180℃下反应12h，冷却至室温，洗涤，60℃下真空干燥，得到磁性四氧化三铁/石墨烯复合材料。

（4）磁性四氧化三铁/石墨烯复合油漆的制备

取磁性四氧化三铁/石墨烯复合材料10mg，加入到10mL乙醇中，超声分散10~15min，向其中滴加清漆，充分震荡，溶液分层，弃去上清液（乙醇），继续滴加清漆，直至溶液不分层，得到四氧化三铁/石墨烯复合磁性油漆。

实施例二

（1）氧化石墨的制备：同实例1；

（2）四氧化三铁的制备：同实例1；

（3）磁性四氧化三铁/石墨烯复合材料的制备：取25mg氧化石墨溶于25mL蒸馏水中，超声分散10~15min；将0.1g四氧化三铁加入氧化石墨溶液中，超声10~15min，使其混合均匀；向混合物中滴加3~5mL氨水，使溶液的pH值为12~13左右，再向其中滴加3~5mL水合肼，超声1~2min；转移反应至反应釜中，于180℃反应12h，冷却至室温，洗涤，60℃下真空干燥，得到最终产物。

（4）磁性油漆的制备：同实例1。