一种Z‑型铁氧体片状粉体/PVDF吸波复合材料及其制备方法

摘要

一种Z‑型铁氧体片状粉体/PVDF吸波复合材料及其制备方法，将PVDF粉体加入到丙酮中，溶解后得到PVDF溶液，然后加入在(001)方向具有取向的Ba3Co2Fe24O41片状粉体，混合均匀，得到复合浆料；将复合浆料流延，得到Z‑型铁氧体片状粉体/PVDF吸波复合材料。本发明采用流延工艺，物料分散均匀而且膜的厚度均一，并且制备所用的流延浆料无毒性，不会对人体造成伤害。本发明设备简单，工艺稳定，可连续操作，生产效率高，可实现高度自动化，降低了成本，材料致密性和均匀性良好，并且制备方法简单。

说明书

技术领域

本发明属于材料科学领域，涉及一种Z-型铁氧体片状粉体/PVDF吸波复合材料及其制备方法。

背景技术

随着电子技术、雷达和通信技术的迅速发展，电磁波辐射已成为继噪声污染、大气污染、水污染、固体废物污染之后的又一大公害。电磁波辐射产生的电磁干扰(EMI)不仅会影响各种电子设备的正常运行，而且对人类的身体健康也有危害。因此，开发性能良好的电磁波防护材料、进化电磁环境具有非常迫切的科学意义和现实需要。传统吸波材料具有吸波能力弱、密度大、吸波频带窄等缺点，无法满足新型吸波材料“薄、轻、宽、强”的要求。因此，对传统吸波材料改进优化的同时，竭力探索新型复合材料是目前吸波材料研究的焦点。复合化是现代材料发展的趋势通过多种材料功能的复合实现性能互补和优化可望制备性能优异的材料无机磁粉-聚合物复合膜材料是聚合物基磁性复合材料研究和应用的形式之一主要就是将铁氧体和稀土类永磁磁粉与树脂等聚合物基体复合采取物理或化学手段制成膜。

吸波材料需要满足两个原则：阻抗匹配，电磁波入射到材料表面时能最大程度的进入材料内部；衰减特性，进入材料的电磁波需要迅速有效的衰减。铁氧体是研究应用较为广泛的一种，无机磁粉与有机物的复合相关的研究已经很多，其单一的铁氧体的反射损耗小、频带宽度窄，为了改进其吸波性能，主要采取的方法是化学复合法(有两种或两种以上的铁氧体或者是铁氧体与导电体复合)，其制备工艺复杂，复合过程中容易出现化学反应，界面效应复杂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种Z-型铁氧体片状粉体/PVDF吸波复合材料及其制备方法，并且制得的吸波材料由于界面效应和阻抗优化，该复合吸波材料具有优良的吸波性能，最大反射损耗达-31.03dB，并且制备工艺简单。

为实现上述发明目的，本发明采用如下的技术方案：

一种Z-型铁氧体片状粉体/PVDF吸波复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将PVDF粉体加入到丙酮中，溶解后得到PVDF溶液，然后加入在(001)方向具有取向的Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁片状粉体，混合均匀，得到复合浆料；其中，按质量百分比计，在(001)方向具有取向的Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁片状粉体与PVDF粉体的质量比为(5％～20％)：(80％～95％)；

步骤2：将复合浆料流延，得到Z-型铁氧体片状粉体/PVDF吸波复合材料。

本发明的进一步的改进在于，丙酮的温度为40～50℃。

本发明的进一步的改进在于，PVDF粉体与丙酮的质量比为1:4。

本发明的进一步的改进在于，流延时流延刮刀的高度200-250μm。

本发明的进一步的改进在于，(001)方向具有取向的Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁片状粉体通过以下过程制备：

步骤1：将按照BaFe₁₂O₁₉中的摩尔配比分别称取BaCO₃、Fe₂O₃以及熔盐球磨混合均匀，然后在1150～1200℃下保温2～4h，得到BaFe₁₂O₁₉前驱体；

步骤2：将Fe₂O₃和BaCl₂.2H₂O混合，然后加入BaFe₁₂O₁₉前驱体，球磨混合均匀后，在1200～1250℃下保温6～10h，得到在(001)方向具有取向的BaFe₁₂O₁₉片状粉体，记为(001)BaFe₁₂O₁₉片状粉体；其中，BaFe₁₂O₁₉前驱体的质量是Fe₂O₃和BaCl₂.2H₂O总质量的5～10％；BaCl₂.2H₂O的加入量为Fe₂O₃质量的2～3倍；

步骤3：将随机Ba₂Co₂Fe₁₂O₂₂粉体与(001)BaFe₁₂O₁₉片状粉体按照摩尔比为1:1混合，同时加入熔盐，搅拌混合均匀，在1250～1300℃，保温6～10h，得到在(001)方向具有取向的Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁片状粉体，记为(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁片状粉体。

本发明的进一步的改进在于，步骤1中熔盐为NaCl，NaCl的质量是BaCO₃与Fe₂O₃总质量的1～2倍。

本发明的进一步的改进在于，步骤3中熔盐为NaCl，NaCl的质量是随机Ba₂Co₂Fe₁₂O₂₂粉体与(001)BaFe₁₂O₁₉片状粉体总质量的1～2倍。

本发明的进一步的改进在于，随机Ba₂Co₂Fe₁₂O₂₂粉体通过以下方法制备：

按化学式式将Ba₂Co₂Fe₁₂O₂₂分析纯的CoO、BaCO₃、Fe₂O₃配制后通过球磨20～24h混合均匀，然后烘干，过筛，压块，再经1230～1270℃预烧3～6小时，得到块状固体，然后将块状固体粉碎后过120目筛得到Ba₂Co₂Fe₁₂O₂₂粉体。

一种Z-型铁氧体片状粉体/PVDF吸波复合材料，其特征在于，该复合材料的化学表达式为x(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁/(1-x)PVDF，其中x为(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁片状的质量百分数，且5％≤x≤20％。

与现有技术相比，本发明采用六角铁氧体Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁作为吸波材料，而且片状形貌的吸波性能相比于颗粒状更加优异，同时PVDF不仅仅作为透波材料，而且还是一种介电材料，能够提供介电损耗，使得复合材料既具有磁损耗，又具有介电损耗，满足阻抗匹配，达到优异的吸波效果。本发明首先通过熔盐法制备了(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁片状粉体，然后通过有机物溶解PVDF粉体后机械混合进行两项复合，其中，x为(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁片状粉体的质量百分数，且5％≤x≤35％，流延成型后，制得吸波性能优异的(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁片状粉体填充PVDF基体的吸波材料。本发明采用流延工艺，物料分散均匀而且膜的厚度均一，并且制备所用的流延浆料无毒性，不会对人体造成伤害。本发明设备简单，工艺稳定，可连续操作，生产效率高，可实现高度自动化，降低了成本，材料致密性和均匀性良好，并且制备方法简单。

本发明制得的流延厚膜的均匀性较好，使片状粉体均匀的平铺在流延膜带上。当(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁片状粉体的质量分数为20％，质量分数为80％时，饱和磁化强度为7.15emu/g，剩余磁化强度为1.57emu/g，吸波性能最好，最大吸收可达到-21.2dB，-10dB以下的吸收频带宽度为4GHz。

进一步的，本发明中采用熔盐法制备片状Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁，利于后期通过流延法制备x(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁/(1-x)PVDF吸波材料，此方法制备的吸波材料分散性好，厚度均匀，致密性好并且可大规模生成。

附图说明

图1为熔盐法制备的(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁片状粉体，1300℃烧结所得的XRD图。

图2为当Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁的质量百分比为5％，PVDF质量百分比为95％时，流延所得复合材料的SEM图。

图3为当Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁的质量百分比为20％，PVDF质量百分比为80％时，流延所得复合材料的SEM图。

图4为当Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁的质量百分比为5％，PVDF质量百分比为95％时，流延所得复合材料的磁滞回线。

图5为当Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁的质量百分比为20％，PVDF质量百分比为80％时，流延所得复合材料的磁滞回线。

图6为当Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁的质量百分比为5％，PVDF质量百分比为95％，厚度为2mm时，流延所得复合材料的反射损耗图。

图7为当Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁的质量百分比为5％，PVDF质量百分比为95％，厚度为3mm时，流延所得复合材料的反射损耗图。

图8为当Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁的质量百分比为5％，PVDF质量百分比为95％，厚度为4mm时，流延所得复合材料的反射损耗图。

图9为当Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁的质量百分比为10％，PVDF质量百分比为90％，厚度为2mm时，流延所得复合材料的反射损耗图。

图10为当Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁的质量百分比为10％，PVDF质量百分比为90％，厚度为3mm时，流延所得复合材料的反射损耗图。

图11为当Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁的质量百分比为10％，PVDF质量百分比为90％，厚度为4mm时，流延所得复合材料的反射损耗图。

图12为当Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁的质量百分比为15％，PVDF质量百分比为85％，厚度为2mm时，流延所得复合材料的反射损耗图。

图13为当Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁的质量百分比为15％，PVDF质量百分比为85％，厚度为3mm时，流延所得复合材料的反射损耗图。

图14为当Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁的质量百分比为15％，PVDF质量百分比为85％，厚度为4mm时，流延所得复合材料的反射损耗图。

图15为当Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁的质量百分比为20％，PVDF质量百分比为80％，厚度为2mm时，流延所得复合材料的反射损耗图。

图16为当Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁的质量百分比为20％，PVDF质量百分比为80％，厚度为3mm时，流延所得复合材料的反射损耗图。

图17为当Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁的质量百分比为20％，PVDF质量百分比为80％，厚度为4mm时，流延所得复合材料的反射损耗图。

具体实施方式

下面结合附图通过具体实施例对本发明进行详细说明。

流延后得到的Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁片状粉体/PVDF吸波复合材料为膜，将膜连同膜带一起放入真空干燥箱中，200℃的条件下，干燥5min，然后冰水浴急冷2min，在200℃真空干燥的过程中，PVDF有一个相变的过程，同时通过在冰浴2min的急冷的方式，利于脱模和致密化；然后干燥，叠片，热压后进行测试。其中，热压的温度为150～180℃，压力为0.5～1MPa，保压时间为30s～1min。

本发明中压制成型具体是将叠好的流延膜至于模具中，热压并保压一分钟。

实施例1

(1)将BaCO₃，Fe₂O₃，NaCl用电子天平准确的称量后，放置在球磨罐中，充分混合均匀，取出烘干备用。其中BaCO₃，Fe₂O₃的质量总和与NaCl的质量比为1:1，BaCO₃与Fe₂O₃的量按照按化学通式BaFe₁₂O₁₉进行称量；球磨所用的料，球，酒精的质量比为1：2：1，球磨机的转速为500r/min，球磨18h，在烘箱中温度为98℃下放置7h，取出混合粉体，过60目筛。

(2)将所配制的原料在1150℃预烧4h得到BaFe₁₂O₁₉前驱体，然后用热的超纯水进行洗涤，直到氯化钠被洗涤干净。

(3)将Fe₂O₃、BaCl₂.2H₂O以及BaFe₁₂O₁₉前驱体球磨混合均匀，然后在1200℃煅烧10h，然后加入热的超纯水，超声分散，洗涤，过滤，干燥得到片状(001)BaFe₁₂O₁₉片状粉体，记为(001)BaFe₁₂O₁₉片状粉体。其中，BaCl₂.2H₂O的加入量为Fe₂O₃质量的2倍；BaFe₁₂O₁₉前驱体的质量为BaCl₂.2H₂O、Fe₂O₃以及BaFe₁₂O₁₉前驱体总质量的5％。

(4)按化学通式Ba₂Co₂Fe₁₂O₂₂，将BaCO₃，Fe₂O₃，CoO，用电子天平准确的称量后，放置在球磨罐中球磨24h，然后烘干，过筛，压块，然后在1230℃下保温6h成相，过120目筛子，得到随机Ba₂Co₂Fe₁₂O₂₂粉体，记为Co₂Y。

将得到的随机Ba₂Co₂Fe₁₂O₂₂粉体与上述制备好的(001)BaFe₁₂O₁₉粉体按照摩尔比为1:1混合，再加入NaCl，电动搅拌混合12h，NaCl加入的质量等于随机Ba₂Co₂Fe₁₂O₂₂粉体与(001)BaFe₁₂O₁₉粉体质量总和，在1250℃保温10h使氧化物进行充分熔盐反应，然后用热的超纯水进行洗涤，直到氯化钠被洗涤干净，过滤，干燥，得到(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁片状粉体。

(5)将1g PVDF粉体倒入4g的丙酮，在50℃磁力搅拌的环境下，搅拌3h，至液体澄清，使PVDF粉体完全溶解，得到PVDF溶液；

(6)制备x(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁/(1-x)PVDF复合材料：向溶解均匀的1g>3Co₂Fe₂₄O₄₁片状粉体，通过电动搅拌8h，得到复合浆料；

(7)将复合浆料通过流延工艺制备x(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁/(1-x)PVDF吸波材料，刮刀的高度调至200mm，得到Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁片状粉体/PVDF吸波复合材料，其中x为(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁片状的质量百分数，且x＝5％。

(8)将流延成型的厚膜，立刻放入200℃的真空干燥箱中，5min后在冰水浴急冷2min。

(9)脱模后，干燥，将厚膜叠片，热压成环，加热温度150℃，加压0.5MPa，保压60s。

经测试证明制备的(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁/PVDF吸波材料，片状粉体的铺展在PVDF中，在2-18GHz的范围内具有优异的吸波性能。

从图1可以看出，制备的Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁无杂相生成，在(001)方向上取向生长。

从图2可以看出，制备的Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁随机粉体无杂相生成。

从图4可以看出，制备的复合材料具有明显的铁磁性，饱和磁化强度为6.3emu/g。

从图6可以看出，复合材料厚度为2.0mm，在10.5GHz时，最大反射损耗-11.3dB，-10dB以下的吸收频带宽度为1.0GHz(10.4～11.0GHz)。

从图7可以看出，复合材料厚度为3.0mm，在10.2GHz时，最大反射损耗-31.8dB，-10dB以下的吸收频带宽度为1.0GHz(10.0～11.0GHz)。

从图8可以看出，复合材料厚度为4.0mm，在10.0GHz时，最大反射损耗-27.5dB，-10dB以下的吸收频带宽度为1.8GHz(9.0～10.8GHz)。

实施例2

一种Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁片状粉体/PVDF吸波复合材料，该吸波材料的化学表达式为x(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁/(1-x)PVDF，其中x为(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁片状粉体的质量百分数，且x＝10％。

上述Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁片状粉体/PVDF吸波复合材料，包括以下步骤：

(1)将原料BaCO₃，Fe₂O₃，NaCl用电子天平准确的称量后，放置在球磨罐中，充分混合均匀，取出烘干备用。其中原料BaCO₃，Fe₂O₃的质量总和与NaCl的质量比为1:1.4，BaCO₃与Fe₂O₃的量按照按化学通式BaFe₁₂O₁₉进行称量；球磨所用的料，球，酒精的质量比为1：2：1，球磨机的转速为500r/min，球磨18h，在烘箱中温度为98℃下放置7h，取出混合粉体，过60目筛。

(2)将所配制的原料在1170℃预烧3.5h得到BaFe₁₂O₁₉前驱体。然后用热的超纯水进行洗涤，直到氯化钠被洗涤干净。

(3)将Fe₂O₃、BaCl₂.2H₂O以及BaFe₁₂O₁₉前驱体球磨混合均匀，然后在1220℃煅烧9h得到片状(001)BaFe₁₂O₁₉片状粉体，然后加入热的超纯水，超声分散，洗涤，过滤，干燥得到片状(001)BaFe₁₂O₁₉片状粉体，记为(001)BaFe₁₂O₁₉片状粉体。其中，BaCl₂.2H₂O的加入量为Fe₂O₃质量的2.2倍；BaFe₁₂O₁₉前驱体的质量为BaCl₂.2H₂O、Fe₂O₃以及BaFe₁₂O₁₉前驱体总质量的7％。

(4)按化学通式Ba₂Co₂Fe₁₂O₂₂，将原料BaCO₃，Fe₂O₃，CoO，用电子天平准确的称量后，放置在球磨罐中球磨23h，然后烘干，过筛，压块，然后在1240℃下保温5h成相，过120目筛子，得到随机Ba₂Co₂Fe₁₂O₂₂粉体，记为Co₂Y，将得到的随机Ba₂Co₂Fe₁₂O₂₂粉体与上述制备好的(001)BaFe₁₂O₁₉(作为模板)按照摩尔比为1:1混合，再加入NaCl电动搅拌混合14h，NaCl加入的质量等于Ba₂Co₂Fe₁₂O₂₂粉体与(001)BaFe₁₂O₁₉片状粉体质量总和的1.2倍，在1270℃，保温9h使氧化物进行充分熔盐反应，然后用热的超纯水进行洗涤，直到氯化钠被洗涤干净，过滤，干燥，得到(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁片状粉体。

(5)将0.95g PVDF粉体倒入3.8g的丙酮，在48℃磁力搅拌的环境下，搅拌4h，至液体澄清，使PVDF粉体完全溶解，得到PVDF溶液；

(6)制备x(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁/(1-x)PVDF复合材料：向溶解均匀的0.95g>3Co₂Fe₂₄O₄₁片状粉体，通过电动搅拌9h，得到复合浆料；

(7)将复合浆料通过流延工艺制备x(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁/(1-x)PVDF吸波材料，刮刀的高度调至220mm，得到Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁片状粉体/PVDF吸波复合材料，其中x为(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁片状的质量百分数，且x＝10％。

(8)将流延成型的厚膜，立刻放入200℃的真空干燥箱中，5min后在冰水浴急冷2min。

(9)脱模后，干燥，将厚膜叠片，热压成环，加热温度160℃，加压0.6MPa，保压50s。

经测试证明制备的(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁/PVDF吸波材料，片状粉体的铺展在PVDF中，在2-18GHz的范围内具有优异的吸波性能。

从图9可以看出，复合材料厚度为2.0mm，在18GHz时，最大反射损耗-17.1dB。

从图10可以看出，复合材料厚度为2.0mm，在11.9GHz时，最大反射损耗-16.3dB，-10dB以下的吸收频带宽度为1.2GHz(11.2～12.4GHz)。

从图11可以看出，复合材料厚度为3.0mm，在11.6GHz时，最大反射损耗-16.5dB，-10dB以下的吸收频带宽度为3.5GHz(10.0～13.5GHz)。

实施例3

Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁片状粉体/PVDF吸波复合材料，该吸波材料的化学表达式为x(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁/(1-x)PVDF，其中x为(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁片状粉体的质量百分数，且x＝15％。

上述Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁片状粉体/PVDF吸波复合材料，包括以下步骤：

(1)将原料BaCO₃，Fe₂O₃，NaCl用电子天平准确的称量后，放置在球磨罐中，充分混合均匀，取出烘干备用。其中原料BaCO₃，Fe₂O₃的质量总和与NaCl的质量比为1:1.6，BaCO₃与Fe₂O₃的量按照按化学通式BaFe₁₂O₁₉进行称量；球磨所用的料，球，酒精的质量比为1：2：1，球磨机的转速为500r/min，球磨18h，在烘箱中温度为98℃下放置7h，取出混合粉体，过60目筛。

(2)将所配制的原料在1180℃预烧3h得到BaFe₁₂O₁₉前驱体。然后用热的超纯水进行洗涤，直到氯化钠被洗涤干净。

(3)将Fe₂O₃、BaCl₂.2H₂O以及BaFe₁₂O₁₉前驱体球磨混合均匀，然后在1240℃煅烧8h得到片状(001)BaFe₁₂O₁₉片状粉体，然后加入热的超纯水，超声分散，洗涤，过滤，干燥，得到片状(001)BaFe₁₂O₁₉片状粉体，记为(001)BaFe₁₂O₁₉片状粉体。其中，BaCl₂.2H₂O的加入量为Fe₂O₃质量的2.6倍；BaFe₁₂O₁₉前驱体的质量为BaCl₂.2H₂O、Fe₂O₃以及BaFe₁₂O₁₉前驱体总质量的8％。

(4)按化学通式Ba₂Co₂Fe₁₂O₂₂，将原料BaCO₃，Fe₂O₃，CoO，用电子天平准确的称量后，放置在球磨罐中球磨21h，然后烘干，过筛，压块，然后在1250℃下保温4h成相，过120目筛子，得到随机Ba₂Co₂Fe₁₂O₂₂粉体，记为Co₂Y，将得到的随机Ba₂Co₂Fe₁₂O₂₂粉体与上述制备好的(001)BaFe₁₂O₁₉粉体按照摩尔比为1:1混合，再加入NaCl电动搅拌混合16h，NaCl加入的质量等于随机Ba₂Co₂Fe₁₂O₂₂粉体与(001)BaFe₁₂O₁₉粉体质量总和的1.4倍，在1260℃，保温8h使氧化物进行充分熔盐反应，然后用热的超纯水进行洗涤，直到氯化钠被洗涤干净，过滤，干燥，得到(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁片状粉体。

(5)将0.9g PVDF粉体倒入3.6g的丙酮，在44℃磁力搅拌的环境下，搅拌5h，至液体澄清，使PVDF粉体完全溶解，得到PVDF溶液；

(6)制备x(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁/(1-x)PVDF复合材料：向溶解均匀的0.9g>3Co₂Fe₂₄O₄₁片状粉体，通过电动搅拌10h，得到复合浆料；

(7)将复合浆料通过流延工艺制备x(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁/(1-x)PVDF吸波材料，刮刀的高度调至230mm，得到Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁片状粉体/PVDF吸波复合材料，其中x为(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁片状的质量百分数，且x＝15％。

(8)将流延成型的厚膜，立刻放入200℃的真空干燥箱中，5min后在冰水浴急冷2min。

(9)脱模后，干燥，将厚膜叠片，热压成环，加热温度170℃，加压0.7MPa，保压40s。经测试证明制备的(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁/PVDF吸波材料，片状粉体的铺展在PVDF中，在2-18GHz的范围内具有优异的吸波性能。

从图12可以看出，复合材料厚度为2.0mm，在6.5GHz时，最大反射损耗-20.9dB，-10dB以下的吸收频带宽度为0.9GHz(6.2～7.1GHz)。

从图13可以看出，复合材料厚度为3.0mm，在6.9GHz时，最大反射损耗-20.5dB，-10dB以下的吸收频带宽度为1.3GHz(6.2～7.5GHz)。

从图14可以看出，复合材料厚度为4.0mm，在17.6GHz时，最大反射损耗-21.0dB，-10dB以下的吸收频带宽度为2.9GHz(6.8～7.3GHz)和(15.6～18GHz)。

实施例4

一种(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁片状粉体填充其随机粉体的吸波材料及其制备方法，其特征在于，该吸波材料的化学表达式为x(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁/(1-x)PVDF，其中x为(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁片状粉体的质量百分数，且x＝20％。

上述(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁/PVDF吸波材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将原料BaCO₃，Fe₂O₃，NaCl用电子天平准确的称量后，放置在球磨罐中，充分混合均匀，取出烘干备用。其中原料BaCO₃，Fe₂O₃的质量总和与NaCl的质量比为1:2，BaCO₃与Fe₂O₃的量按照按化学通式BaFe₁₂O₁₉进行称量；球磨所用的料，球，酒精的质量比为1：2：1，球磨机的转速为500r/min，球磨18h，在烘箱中温度为98℃下放置7h，取出混合粉体，过60目筛。

(2)将所配制的原料在1200℃预烧2h得到BaFe₁₂O₁₉前驱体。然后用热的超纯水进行洗涤，直到氯化钠被洗涤干净。

(3)将Fe₂O₃、BaCl₂.2H₂O以及BaFe₁₂O₁₉前驱体球磨混合均匀，然后在1250℃煅烧6h得到片状(001)BaFe₁₂O₁₉片状粉体，然后加入热的超纯水，超声分散，洗涤，过滤，干燥，得到片状(001)BaFe₁₂O₁₉片状粉体，记为(001)BaFe₁₂O₁₉片状粉体。其中，BaCl₂.2H₂O的加入量为Fe₂O₃质量的3倍；BaFe₁₂O₁₉前驱体的质量为BaCl₂.2H₂O、Fe₂O₃以及BaFe₁₂O₁₉前驱体总质量的10％。

(4)按化学通式Ba₂Co₂Fe₁₂O₂₂，将原料BaCO₃，Fe₂O₃，CoO，用电子天平准确的称量后，放置在球磨罐中球磨24h，然后烘干，过筛，压块，然后在1260℃下保温3h成相，过120目筛子，得到片状(001)BaFe₁₂O₁₉片状粉体，记为(001)BaFe₁₂O₁₉片状粉体。其中，BaCl₂.2H₂O的加入量为Fe₂O₃质量的2倍；BaFe₁₂O₁₉前驱体的质量为BaCl₂.2H₂O、Fe₂O₃以及BaFe₁₂O₁₉前驱体总质量的5％。Ba₂Co₂Fe₁₂O₂₂粉体与上述制备好的(001)BaFe₁₂O₁₉粉体按照摩尔比为1:1粉体，NaCl电动搅拌混合16h，NaCl加入的质量等于Ba₂Co₂Fe₁₂O₂₂粉体与(001)BaFe₁₂O₁₉粉体质量总和的2倍，在1300℃，保温6h使氧化物进行充分熔盐反应，然后用热的超纯水进行洗涤，直到氯化钠被洗涤干净，过滤，干燥，得到(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁片状粉体。

(5)将0.85g PVDF粉体倒入3.4g的丙酮，在40℃磁力搅拌的环境下，搅拌6h，至液体澄清，使PVDF粉体完全溶解，得到PVDF溶液；

(6)制备x(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁/(1-x)PVDF复合材料：向溶解均匀的0.85gPVDF溶液中按照加入0.2g的(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁片状粉体，通过电动搅拌12h，得到复合浆料；

(7)将复合浆料通过流延工艺制备x(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁/(1-x)PVDF吸波材料，刮刀的高度调至250mm，得到Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁片状粉体/PVDF吸波复合材料，其中x为(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁片状的质量百分数，且x＝20％。

(8)将流延成型的厚膜，立刻放入200℃的真空干燥箱中，5min后在冰水浴急冷2min。

(9)脱模后，干燥，将厚膜叠片，热压成环，加热温度180℃，加压1MPa，保压30s。

经测试证明制备的(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁/PVDF吸波材料，片状粉体的铺展在PVDF中，在2-18GHz的范围内具有优异的吸波性能。

从图3可看出，(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁片状晶粒为片状2μm左右，Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁随机粉体晶粒尺寸为50nm～80nm左右，Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁含量较少，复合材料致密性良好。

从图5可以看出，复合材料的饱和磁化强度为5.05emu/g，剩余磁化强度为1.08emu/g，矫顽场为355.89Oe。

从图15可以看出，复合材料厚度为2.0mm，在18GHz时，最大反射损耗-10.5dB。

从图16可以看出，复合材料厚度为3.0mm，在13.2GHz时，最大反射损耗-21.3dB，-10dB以下的吸收频带宽度为1.4GHz(12.8～14.2GHz)。

从图17可以看出，复合材料厚度为4.0mm，在11.5GHz时，最大反射损耗-20.0dB，-10dB以下的吸收频带宽度为3.8GHz(10.5～14.3GHz)。

六方晶系磁铅型铁氧体吸波性能最好，首先因为六方晶系磁铅石型铁氧体具有片状结构，而片状是吸收剂的最佳形状；其次，六方晶系磁铅石型铁氧体具有较高的磁性各向异性等效场，因而有较高的自然共振频率片状是吸收剂的最佳形状。通过Robert等人发现六角钡铁氧体取向生长后在(001)方向表现出优异的磁性能。同时PVDF具有良好的介电性能，六角钡铁氧体分散在PVDF基体中，之后通过流延成型的方式形成复合材料，这样制备的复合材料既具有磁损耗又具备介电损耗，从而使复合材料具有优良的吸波性能，同时流延后得到的复合材料中PVDF同时作为透波材料，可以代替传统石蜡材料，避免石蜡与粉体的不均匀的混合。

本发明通过流延法制备x(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁/(1-x)PVDF厚膜，其中，x为(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁的质量百分数，且5％≤x≤20％，然后将有机物与取向性(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁的片状粉体与PVDF粉体球磨混合，流延，热压，然后排出有机物，本发明中采用熔盐法制备(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁片状粉体，采用流延法制备出定向分布的厚膜，然后经过真空干燥后急冷，脱膜，热压成型制备环状样品。本发明生产效率高，自动化水平高，可大规模生产，制得复合材料的吸波性能优异。