一种用于沸腾床反应器的甲烷低温燃烧催化剂及其制备方法与应用

摘要

本发明提供了一种用于沸腾床反应器的甲烷低温燃烧催化剂及其制备方法与应用，所述催化剂由氧化铝载体和活性组分组成，所述氧化铝载体是氢氧化铝经过高温焙烧后得到的氧化铝微球，其包括κ‑Al

说明书

技术领域

本发明属于环境保护和化学化工技术领域，具体涉及一种用于沸腾床反应器的甲烷低温燃烧催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

在石油开采的过程中，会产生大量油田伴生气，由于受到技术手段的制约，加之在油田开采过程中伴生气相对难以控制，很大一部分含低浓度甲烷的油田伴生气被排空，除此之外，工业驰放气也总会有大量含甲烷的气体排放出来。油田伴生气和工业驰放气中的甲烷因浓度太低不具备回收利用价值，若直接排放到空气中则会造成严重的温室效应(甲烷的温室效应是CO₂的25倍以上)，因此需要将其通过燃烧转化成温室效应低的CO₂和H₂O。甲烷常规燃烧的可燃范围为5～15％，油田伴生气或工业驰放气等含甲烷气体中，甲烷浓度较低，不能实现常规燃烧的，故需借助催化燃烧的方法才能将这部分甲烷转化成CO₂和H₂O，从而达到净化低浓度甲烷的目的。

为了提高净化低浓度甲烷过程中的能量效率，要求催化剂具有较高的催化活性、较低的起燃温度和较好的操作稳定性。甲烷低温催化燃烧催化剂的活性组分主要有贵金属和非贵金属两大类。贵金属系列以Pd、Pt、Rh为代表，非贵金属系列以钙钛矿为代表，其起燃温度相对贵金属催化剂略高，但价格低廉，抗高温烧结能力强，催化剂的性能稳定。为了实现低浓度甲烷低温催化燃烧，中国专利文献CN 104888804 A公开了一种用于低浓度甲烷低温催化燃烧的钯基催化剂，该催化剂由贵金属Pd、助催化剂和氧化铝载体组成，所述助催化剂由CeO₂和Fe、Co、Ni或Cu中的至少一种的氧化物B组成。上述催化剂通过溶胶凝胶法将助催化剂添加到载体上，然后采用浸渍法将活性组分负载到已添加助催化剂的载体上，最后焙烧得到所述催化剂。

上述催化剂虽然具有低温甲烷催化活性好等优点，但上述技术催化剂的活性组分由贵金属Pd组成，其价格昂贵、高温稳定性差且易失活；此外，上述催化剂在制备过程中通过溶胶凝胶法将助催化剂添加到载体上，导致助催化剂中的活性成分难以在载体上分散均匀，从而辅助超声处理以提高活性成分在载体上的均匀性，但超声处理难以实现工业化放大生产。

此外，目前甲烷低温燃烧多采用固定床，其原因在于，固定床的催化剂在床层中静止不动，从而对催化剂的粒径要求并不严格，粒径范围分布宽泛，例如，上述催化剂的反应空速为30000h^-1，其是一种大粒径的催化剂，只适用于固定床反应器，但固定床的催化剂床层导热性差，床层温度控制困难；其次，对于放热量较大的反应甚至产生飞温，对催化剂寿命和设备均不利；再者，固定床内部结构复杂、成本较高，限制了固定床反应器的生产能力，不适用于排放量较大的油田伴生气和工业驰放气的工况。而沸腾床反应器内部结构简单，可在密相床层设置内置式热交换器导走热量，热稳定性高，有利于强放热反应的等温操作；另外，由于流-固体系中孔隙率的变化可以引起颗粒曳力系数的大幅度变化，以致在很宽的范围内均能形成较浓密的床层，所以流态化技术的操作弹性范围宽，单位设备生产能力大。

因此，相较于固定床反应器，沸腾床反应器在甲烷低温燃烧催化剂方面的推广和应用具有重要的意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服现有的甲烷低温燃烧催化剂多适用于固定床反应器的缺陷，进而提供一种适用于沸腾床反应器的高温稳定性好、活性组分在载体分散均匀且负载量高、制备方法简单、适用工业化大规模生产的甲烷低温燃烧催化剂。

本发明解决上述技术问题采用的技术方案为：

一种用于沸腾床反应器的甲烷低温燃烧催化剂，由氧化铝载体和活性组分组成，

所述氧化铝载体为氧化铝微球，其包括κ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃、θ-Al₂O₃和α-Al₂O₃中的至少两种；

所述活性组分为钙钛矿型复合金属氧化物。

所述氧化铝微球由氢氧化铝在750～1200℃下焙烧0.5～6h制得。

所述活性组分通式为A_1-xA'_xB_1-yB'_yO₃，式中A代表稀土金属元素，A'代表碱土金属元素，B与B'代表过渡金属元素，0≤x≤0.9，0≤y≤0.9。

所述稀土金属元素为La或Ce，所述碱土金属元素为Ba、Sr或Ca，所述过渡金属元素为Fe、Co、Cu或Mn。

所述活性组分在氧化铝微球上的负载量为1～30wt％。

一种制备上述用于沸腾床反应器的甲烷低温燃烧催化剂的方法，包括如下步骤：

(3)将可溶性金属盐与羟基酸配成钙钛矿型活性组分的前驱体溶液；

(4)用所述前驱体溶液浸渍所述氧化铝微球，浸渍活性组分后的载体经干燥、650～1000℃焙烧活化1～5h，即制得所述用于沸腾床反应器的甲烷低温燃烧催化剂。

所述可溶性金属盐为硝酸镧、硝酸铈、硝酸钡、硝酸钙、硝酸锶、硝酸铁、硝酸钴、硝酸铜或硝酸锰中的至少两种；所述羟基酸为柠檬酸、酒石酸、乳酸或β-羟基丁酸；所述羟基酸的摩尔量与金属离子总摩尔量之比为(0.5～3):1。

浸渍活性组分后载体的干燥温度为60-120℃、时间0.5-12h。

本发明的上述技术方案具有如下优点：

(1)本发明所述的用于沸腾床反应器的甲烷低温燃烧催化剂，由氧化铝载体和活性组分组成，所述氧化铝载体是氢氧化铝经过高温焙烧后得到的氧化铝微球，其包括κ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃、θ-Al₂O₃和α-Al₂O₃中的至少两种；所述活性组分是钙钛矿型复合金属氧化物。本发明采用氢氧化铝微粒作为原料，经过750-1200℃高温焙烧0.5-6h，载体受热脱水和相变，直接制得具有κ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃、θ-Al₂O₃和α-Al₂O₃中至少两种晶相的球形载体。本发明所述的活性组分仅由钙钛矿型复合金属氧化物组成，而无需使用贵金属，众所周知，贵金属催化剂在氧气不足的情况下会催化生成CO，而钙钛矿型催化剂即使氧气不足也只会催化甲烷生成CO₂，有利于环境保护；此外，钙钛矿型催化剂价格低廉、高温稳定性好、催化活性高且催化甲烷燃烧的起燃温度低。

本发明采用氢氧化铝微粒作为原料，其在本发明的焙烧温度下会脱水相变，变成规则的微球，堆密度增加，使之制备的催化剂可以适用于沸腾床，而文献中常用的拟薄水铝石作为原料制备氧化铝载体时，其焙烧后晶型长大，变成无规蓬松的轻质粉体，堆密度减小，因而，其制备得到的催化剂并不适用沸腾床反应器；其次，在本申请的制备条件下可以制得粒径均一的微球，其粒度范围为20-200μm，此粒度范围的微球易于形成沸腾态的堆密度和流动性，使之制备得到的催化剂可用于沸腾床反应器；再者，本发明的氧化铝载体具有较高的吸水率，可显著提高活性组分在载体上的负载量，同时使得活性组分在载体上不易脱落。

本发明氢氧化铝的焙烧温度为750-1200℃，优选800-1200℃，这是因为当温度低于750℃，氢氧化铝逐渐转变为γ-Al₂O₃，γ-Al₂O₃具有活性，能够与钙钛矿活性组分中金属元素发生反应，导致催化活性降低；当温度升至800℃后继续升温，γ-Al₂O₃晶相发生变化逐渐生成不具备活性的κ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃和θ-Al₂O₃的混合晶相，当温度达到1200℃，最终变成κ-Al₂O₃和α-Al₂O₃。κ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃、θ-Al₂O₃和α-Al₂O₃性能稳定不与钙钛矿活性组分前驱体中的金属离子发生反应，不会影响催化活性。本发明优选氢氧化铝的焙烧时间为0.5-6h，这是因为如果焙烧时间过长，载体会被烧结，比表面减小，对浸渍活性组分以及催化活性都有很严重的影响，因此需要合理的控制氢氧化铝的焙烧温度及时间。

综上，本发明所述的催化剂催化活性高，且催化甲烷燃烧的起燃温度低，具有燃烧效率高、高温稳定性好、活性组分分散均匀且负载量高、可用于沸腾床反应器等优势。

(2)本发明所述的用于沸腾床反应器的甲烷低温燃烧催化剂的制备方法，以氢氧化铝焙烧后微球作载体的催化剂，只需将可溶性金属盐、羟基酸配成络合离子水溶液浸渍在微球上，再经干燥、焙烧即得到最终的产品，上述制备方法制备工艺简单，活性组分分布均匀，稳定性高，催化活性高，且适用工业化大规模生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式中的技术方案，下面将对具体实施方式描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例3制备的氧化铝微球型载体的XRD衍射图谱；

图2为本发明实施例4制备的氧化铝微球型载体的XRD衍射图谱；

图3为本发明实施例7制备的氧化铝微球型载体的XRD衍射图谱。

具体实施方式

下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。

实施例1

本实施例提供的甲烷低温燃烧催化剂的制备方法包括如下步骤：

将粒径为20～200μm的氢氧化铝经750℃焙烧6h后作为微球型载体备用；将硝酸镧、硝酸钙、硝酸钴、硝酸锰与柠檬酸配成钙钛矿型活性组分的前驱体溶液；其中金属离子镧：钙：钴：锰的摩尔量之比为9:1:5:5，柠檬酸与金属离子(镧、钙、钴、锰)总摩尔量之比为1:1，将钙钛矿活性组分前驱体溶液负载在微球型载体，其负载率为5％，经60℃烘干5h后，经700℃焙烧4.5h，得到催化剂A。

实施例2

本实施例提供的甲烷低温燃烧催化剂的制备方法包括如下步骤：

将粒径为20～200μm的氢氧化铝经1100℃焙烧1.5h后作为微球型载体备用；将硝酸镧、硝酸锶、硝酸钴、硝酸锰与柠檬酸配成钙钛矿型活性组分的前驱体溶液；其中金属离子镧：锶、：钴：锰的摩尔量之比为7:3:5:5，柠檬酸与金属离子(镧、锶、钴、锰)总摩尔量之比为0.5:1，将钙钛矿活性组分前驱体溶液负载在微球型载体，其负载率为30％，经60℃烘干12h后，经900℃焙烧2h，得到催化剂B。

实施例3

本实施例提供的甲烷低温燃烧催化剂的制备方法包括如下步骤：

将粒径为20～200μm的氢氧化铝经1200℃焙烧0.5h后得到的κ-Al₂O₃和α-Al₂O₃混合晶相的氧化铝作为微球型载体备用(如图1所示)；将硝酸镧、硝酸钡、硝酸铜、硝酸锰与乳酸配成钙钛矿型活性组分的前驱体溶液；其中金属离子镧：钡：铜：锰的摩尔量之比为5:5:1:9，乳酸与金属离子(镧、锶、钴、锰)总摩尔量之比为2:1，将钙钛矿活性组分前驱体溶液负载在微球型载体，其负载率为2％，经120℃烘干1.0h后，经1000℃焙烧1.0h，得到催化剂C。

实施例4

本实施例提供的甲烷低温燃烧催化剂的制备方法包括如下步骤：

将粒径为20～200μm的氢氧化铝经800℃焙烧5.0h后得到的κ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃和θ-Al₂O₃的混合晶相的氧化铝作为微球型载体备用(如图2所示)；将硝酸镧、硝酸钙、硝酸铜与β-羟基丁酸配成钙钛矿型活性组分的前驱体溶液；其中金属离子镧：钙：铜的摩尔量之比为7:3:10，β-羟基丁酸与金属离子(镧、钙、铜)总摩尔量之比为3:1，将钙钛矿活性组分前驱体溶液负载在微球型载体，其负载率为20％，经80℃烘干4.5h后，经650℃焙烧5h，得到催化剂D。

实施例5

本实施例提供的甲烷低温燃烧催化剂的制备方法包括如下步骤：

将粒径为20～200μm的氢氧化铝经900℃焙烧3.0h后作为微球型载体备用；将硝酸镧、硝酸钴与柠檬酸配成钙钛矿型活性组分的前驱体溶液；其中金属离子镧：钴的摩尔量之比为1:1，柠檬酸与金属离子(镧、钴)总摩尔量之比为0.5:1，将钙钛矿活性组分前驱体溶液负载在微球型载体，其负载率为4％，经90℃烘干3h后，经800℃焙烧3.0h，得到催化剂E。

实施例6

本实施例提供的甲烷低温燃烧催化剂的制备方法包括如下步骤：

将粒径为20～200μm的氢氧化铝经1100℃焙烧1.0h后作为微球型载体备用；将硝酸镧、硝酸锰与柠檬酸配成钙钛矿型活性组分的前驱体溶液；其中金属离子镧：锰的摩尔量之比为1:1，柠檬酸与金属离子(镧、锰)总摩尔量之比为1:1，将钙钛矿活性组分前驱体溶液负载在微球型载体，其负载率为7％，经100℃烘干2h后，再950℃焙烧2h，得到催化剂F。

实施例7

本实施例提供的甲烷低温燃烧催化剂的制备方法包括如下步骤：

将粒径为20～200μm的氢氧化铝经1000℃焙烧1.5h后得到的κ-Al₂O₃、θ-Al₂O₃和α-Al₂O₃的混合晶相的氧化铝作为微球型载体备用(如图3所示)；将硝酸镧、硝酸锶、硝酸钴、硝酸锰与酒石酸配成钙钛矿型活性组分的前驱体溶液；其中金属离子镧：锶：钴：锰的摩尔量之比为8:2:4:6，酒石酸与金属离子(镧、锶、钴、锰)总摩尔量之比为1.5:1，将钙钛矿活性组分前驱体溶液负载在微球型载体，其负载率为8％，经110℃烘干2.0h后，经900℃焙烧2h，得到催化剂G。

实施例8

本实施例提供的甲烷低温燃烧催化剂的制备方法包括如下步骤：

将粒径为20～200μm的氢氧化铝经850℃焙烧5.0h后作为微球型载体备用；将硝酸镧、硝酸钙、硝酸铜与柠檬酸配成钙钛矿型活性组分的前驱体溶液；其中金属离子镧：钙：铜的摩尔量之比为7:3:10，柠檬与金属离子(镧、钙、铜)总摩尔量之比为0.8:1，将钙钛矿活性组分前驱体溶液负载在微球型载体，其负载率为1％，经120℃烘干0.5h后，经650℃焙烧5h，得到催化剂H。

对比例1

本对比例提供的甲烷低温燃烧催化剂的制备方法包括如下步骤：

将粒径为20～200μm的拟薄水铝石经1000℃焙烧1.5h后的氧化铝作为微球型载体备用；将硝酸镧、硝酸锶、硝酸钴、硝酸锰与酒石酸配成钙钛矿型活性组分的前驱体溶液；其中金属离子镧：锶：钴：锰的摩尔量之比为8:2:4:6，酒石酸与金属离子(镧、锶、钴、锰)总摩尔量之比为1.5:1，将钙钛矿活性组分前驱体溶液负载在微球型载体，其负载率为8％，经110℃烘干2.0h后，经900℃焙烧2h，得到催化剂G₁。

实验例

为了证明本发明的技术效果，本发明设置了实验例，对上述实施例1-8中制备的甲烷低温燃烧催化剂进行了活性评价，评价条件如表1。

表1催化剂活性评价条件

根据表1中催化活性的评价条件，对T₁₀、T₅₀和T₉₀进行了测定，其中，T₁₀、T₅₀、T₉₀分别代表甲烷转化率为10％、50％、90％的对应温度。

除此之外，实验例还对实施例1-8制备的催化剂进行了堆密度以及磨损指数的测定，结果见表2。

表2催化活性评价结果

由表2可知，本发明实施例1-8制备的甲烷低温燃烧催化剂的堆积密度在1.000～1.100g/mL范围内，由此说明载体粒度、活性组分负载量与活性组分的组成对样品堆积密度的影响较小，催化剂A-H均能够在较高气体流量下形成硫化态；其次，催化剂A-H的磨损指数均<3.21％，由此说明载体焙烧温度、活性组分负载量对样品的磨耗影响较小，催化剂A-H都具有较强的耐磨能力。

从催化剂的活性评价结果显示，当原料气中甲烷浓度极低时(甲烷浓度＝3％)，催化剂A-H均可以在较低的起燃温度下催化甲烷燃烧。其中，催化剂B的活性组分La_0.7Sr_0.3Co_0.5Mn_0.5O₃，其负载量为30％，具有较高的催化活性，T₁₀、T₅₀、T₉₀分别为418℃、493℃、567℃；催化剂H的活性组分为La_0.7Ca_0.3CuO₃，由于活性组分负载量较低为1％，催化剂活性相对较低，起燃温度较低，在511℃时甲烷转化率为10％，但起燃然后随着床层温度的升高，催化活性也比较高，725℃时经过床层的甲烷转化率达90％，出口甲烷浓度极低。

此外，Al(OH)₃经高温焙烧后，经过脱水相变，晶型收缩成致密、规则的微球颗粒，堆密度高，不易被原料气吹走，能够适用于沸腾床反应器中，而对比例1以粒径为20～200μm的拟薄水铝石为原料，经高温焙烧后，晶型长大，样品变成蓬松的轻质粉体，堆密度极低，通过测定发现仅为0.5g/mL，极易随气流吹走，因此不适用于沸腾床反应器中。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。