一种尾矿饱和溶液增强电动修复技术去除尾矿中Pb和Cr的方法

摘要

本发明涉及一种尾矿饱和溶液增强电动修复技术去除尾矿中Pb和Cr的方法，属于环境保护技术领域。首先将去离子水加热煮沸并冷却备用，用处理过的去离子水配制0.1～0.4mol/L的抗坏血酸溶液和0.1mol/L的柠檬酸按摩尔比1:1～6:1配置成尾矿饱和溶液；将尾矿加入得到的尾矿饱和溶液进行饱和土柱8～15h，将完成饱和土柱的尾矿进行电动修复，其中阴阳极电极均为石墨电极，阳极电解液为去离子水，阴极电解液为采用柠檬酸调节pH为1～4酸液。本方法在控制阴极电解室pH基础上，加入尾矿饱和溶液，将尾矿中的Pb和Cr增强为弱酸提取态，在强酸性缓冲能力尾矿中修复效率高的电动修复方法。

说明书

技术领域

本发明涉及一种尾矿饱和溶液增强电动修复技术去除尾矿中Pb和Cr的方法，属于环境保护技术领域。

背景技术

根据国土资源经济研究院发布的《中国矿产资源节约与综合利用报告（2015）》，我国尾矿的年排放量在15亿吨以上，目前尾矿堆存146亿吨，由于其增量仍高于利用量，所以这一数字仍在继续增长。尾矿中含有含量较高的重金属。Pb，Cd是尾矿中比较常见的重金属类型，具统计显示，多数尾矿中重金属主要以可还原态，弱酸提取态形态存在，一些金尾矿中可还原态重金属Pb，Cd的含量可以占总量的70%以上。

土壤电动修复技术是20世纪80年代末才兴起的一种原位修复技术，由于具有修复效率高、修复周期短、修复彻底等优点，因此受到了国内外研究者的普遍关注。电动修复技术主要是通过电迁移、电渗流的方式将土壤中的重金属迁移出来。但有很多因素对电动修复的效果有着一定的影响，其中最主要的就是土壤的pH值，土壤的pH值影响着重金属离子的溶解度、存在形态以及在土壤中的吸附解吸特性。

对于一般性土壤，当电解室pH控制在酸性范围内，处理土壤的pH也会相应的降低，从而使得吸附在土壤颗粒表面的弱酸提取态重金属（包括可还原态重金属转化而来以及土壤本身所含）解析进入孔隙液并在电场作用下进行电迁移，但当处理对象是含量大量的碳酸盐、硅酸盐、和磷酸氢盐的尾矿时，其酸性缓冲能力比较强，这样即使阴极电解室pH得到了控制，尾矿pH也不易改变，当可还原态重金属转化为了更易提取的弱酸提取态时，重金属由于土壤pH较高依旧重新吸附在尾矿颗粒表面，致使尾矿中重金属的去除率依旧很低。

对于高酸性缓冲能力尾矿重金属的电动修复试验，上述所出现的问题亟待解决。所以在控制阴极电解室pH时的基础上，选择良好的尾矿饱和溶液是提高电动修复可还原态重金属污染尾矿效率的关键。

发明内容

针对现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种尾矿饱和溶液增强电动修复技术去除尾矿中Pb和Cr的方法。本方法在控制阴极电解室pH基础上，加入尾矿饱和溶液，将尾矿中的Pb和Cr增强为弱酸提取态，在强酸性缓冲能力尾矿中修复效率高的电动修复方法，本发明通过以下技术方案实现。

一种尾矿饱和溶液增强电动修复技术去除尾矿中Pb和Cr的方法，其具体步骤如下：

（1）首先将去离子水加热煮沸并冷却备用，用处理过的去离子水配制0.1～0.4mol/L的抗坏血酸溶液和0.1mol/L的柠檬酸按摩尔比1:1～6:1配置成尾矿饱和溶液；

（2）将尾矿加入步骤（1）得到的尾矿饱和溶液进行饱和土柱8～15h，将完成饱和土柱的尾矿进行电动修复，其中阴阳极电极均为石墨电极，阳极电解液为去离子水，阴极电解液为采用柠檬酸调节pH为1～4酸液。

所述步骤（2）中电动修复为在电压梯度为0.5~3V/cm条件下电动修复5~15天。

上述步骤（2）中电动修复装置为：利用有机玻璃加工而成，试验装置外形呈矩形，主要分为三大部分，中间的土壤室以及两边的阴阳电极室，土壤室、阴阳电极室的内部尺寸（L×W×H）分别为20×5×7；6×5×7（cm），试验装置内还包括阴阳极电解液、阴极电极、阳极电极，配备有直流稳压电源来提供电能。

本发明的工作原理为：当尾矿饱和溶液中抗坏血酸，由于其具有较强的还原能力使得可还原形态重金属Pb、Cd转化为了更易迁移的弱酸提取态；柠檬酸对重金属具有络合作用，依靠其络合作用与尾矿中弱酸提取态Pb、Cd进行了络合，这样转化而来的弱酸提取态与尾矿本身的弱酸提取态Pb、Cd在强酸性缓冲能力的尾矿中不会再次吸附在土壤颗粒表面，增加了Pb、Cd在土壤中的迁移率。将抗坏血酸与柠檬酸按照一定的方法配比作为可还原态Pb、Cd污染尾矿电动修复中的饱和溶液，并优化出合适的饱和时间、修复时间、修复电压等条件，这样既增加尾矿中可还原态Pb、Cd向弱酸提取态的转化，又可以提高转化的弱酸提取态在强酸性缓冲能力尾矿中的迁移，最终达到增强电动修复可还原态，弱酸提取态Pb、Cd重金属污染尾矿的目的。

本发明的有益效果是：

1、已有文献报道针对重金属Pb、Cd污染尾矿仅通过控制阴极电解室pH，抑制pH升高来提高修复效果相比，本发明采用抗坏血酸与柠檬酸混合溶液作为尾矿饱和溶液，针对尾矿中可还原态重金属，饱和溶液中的抗坏血酸对尾矿中该形态重金属进行处理使其转化为弱酸提取态，并针对尾矿具有强酸性缓冲能力导致尾矿pH较高而不易改变的特点，采用饱和溶液中的柠檬酸来提高弱酸提取态重金属在孔隙液中的溶解能力，避免了重金属再次吸附到尾矿颗粒表面导致去除率较低的发生，该饱和溶液最终达到了增强电动修复的效果；

2、在试验中运用饱和溶液对尾矿中Pb、Cd的去除率较高，显示了其优越的修复效果。

附图说明

图1是本发明电动修复装置示意图。

图中：1-直流稳压电源，2-pH监控器，3-蠕动泵，4-阴极电解液，5-阳极电解室，6-阴极电解室，7-含Pb和Cd尾矿，8-阳极，9-阴极，10- pH检测电极，11-溢流孔，12-电流表，13-电压表。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。

实施例1

该尾矿饱和溶液增强电动修复技术去除尾矿中Pb和Cr的方法，其具体步骤如下：

（1）试验选取云南北衙矿业尾矿（尾矿中弱酸提取态Pb、可还原态Pb分别为164.28mg/kg、4605.54mg/kg；弱酸提取态Cd、可还原态Cd分别为101.57mg/kg、435.75mg/kg）为试验修复对象，试验尾矿采回后摊开2cm厚度，经风干捣碎，去除草根、石子等杂质，研磨之后过20目筛后备用；

（2）首先将去离子水加热煮沸并冷却备用，用处理过的去离子水配制0.1mol/L的抗坏血酸溶液和0.1mol/L的柠檬酸按摩尔比4:1配置成尾矿饱和溶液；

（3）将尾矿加入步骤（1）得到的尾矿饱和溶液进行饱和土柱10h，将完成饱和土柱的尾矿加入到电动修复装置（如图1所示）中进行电动修复，其中阴阳极电极均为石墨电极，阳极电解液为去离子水，阴极电解液为采用0.1mol/L柠檬酸调节pH为2.5～3.5酸液，电动修复为在电压梯度为1.5V/cm条件下电动修复10天。

对比实施例1

现有技术尾矿饱和溶液增强电动修复技术去除尾矿中Pb和Cr的方法，其具体步骤如下：

（1）试验选取云南北衙矿业尾矿（尾矿中弱酸提取态Pb、可还原态Pb分别为164.28mg/kg、4605.54mg/kg；弱酸提取态Cd、可还原态Cd分别为101.57mg/kg、435.75mg/kg）为试验修复对象，试验尾矿采回后摊开2cm厚度，经风干捣碎，去除草根、石子等杂质，研磨之后过20目筛后备用；

（2）将尾矿加入蒸馏水进行饱和土柱10h，将完成饱和土柱的尾矿加入到电动修复装置（如图1所示）中进行电动修复，其中阴阳极电极均为石墨电极，阳极电解液为去离子水，阴极电解液为采用0.1mol/L柠檬酸持续调节pH为2.5～3.5酸液，电动修复为在电压梯度为1.5V/cm条件下电动修复10天。

结果显示经实施例1修复后尾矿中弱酸提取态Pb、可还原态Pb分别为101.42mg/kg、723.76mg/kg，弱酸提取态Cd、可还原态Cd分别为77.48mg/kg、282.69mg/kg，Pb，Cd平均去除率为60.4%，72.5%；经对比实施例1复后尾矿中弱酸提取态Pb、可还原态Pb分别为922.05mg/kg、3807.61mg/kg，弱酸提取态Cd、可还原态Cd分别为168.81mg/kg、480.25mg/kg，Pb，Cd去除率仅为20.6%，28.1%。

实施例1修复后尾矿电导率由原始的20ms/m增加到819ms/m，说明尾矿饱和溶液还进一步增加了尾矿的电导率。

实施例2

该尾矿饱和溶液增强电动修复技术去除尾矿中Pb和Cr的方法，其具体步骤如下：

（1）试验选取云南北衙矿业尾矿（尾矿中弱酸提取态Pb、可还原态Pb分别为164.28mg/kg、4605.54mg/kg；弱酸提取态Cd、可还原态Cd分别为101.57mg/kg、435.75mg/kg）为试验修复对象，试验尾矿采回后摊开2cm厚度，经风干捣碎，去除草根、石子等杂质，研磨之后过20目筛后备用；

（2）首先将去离子水加热煮沸并冷却备用，用处理过的去离子水配制0.15mol/L的抗坏血酸溶液和0.1mol/L的柠檬酸按摩尔比3:1配置成尾矿饱和溶液；

（3）将尾矿加入步骤（1）得到的尾矿饱和溶液进行饱和土柱10h，将完成饱和土柱的尾矿加入到电动修复装置（如图1所示）中进行电动修复，其中阴阳极电极均为石墨电极，阳极电解液为去离子水，阴极电解液为采用0.1mol/L柠檬酸持续调节pH为2.5～3.5酸液，电动修复为在电压梯度为2V/cm条件下电动修复10天。

对比实施例2

现有技术尾矿饱和溶液增强电动修复技术去除尾矿中Pb和Cr的方法，其具体步骤如下：

（1）试验选取云南北衙矿业尾矿（尾矿中弱酸提取态Pb、可还原态Pb分别为164.28mg/kg、4605.54mg/kg；弱酸提取态Cd、可还原态Cd分别为101.57mg/kg、435.75mg/kg）为试验修复对象，试验尾矿采回后摊开2cm厚度，经风干捣碎，去除草根、石子等杂质，研磨之后过20目筛后备用；

（2）将尾矿加入蒸馏水进行饱和土柱10h，将完成饱和土柱的尾矿加入到电动修复装置（如图1所示）中进行电动修复，其中阴阳极电极均为石墨电极，阳极电解液为去离子水，阴极电解液为采用0.1mol/L柠檬酸持续调节pH为2.5～3.5酸液，电动修复为在电压梯度为2V/cm条件下电动修复10天。

结果显示经实施例2修复后尾矿中弱酸提取态Pb、可还原态Pb分别为91.34mg/kg、703.51mg/kg，弱酸提取态Cd、可还原态Cd分别为80.29mg/kg、374.17mg/kg，Pb，Cd平均去除率为63.19%，69.11%；经对比实施例2复后尾矿中弱酸提取态Pb、可还原态Pb分别为937.53mg/kg、3572.13mg/kg，弱酸提取态Cd、可还原态Cd分别为155.89mg/kg、418.63mg/kg，Pb，Cd去除率仅为21.75%，29.22%。

实施例3

该尾矿饱和溶液增强电动修复技术去除尾矿中Pb和Cr的方法，其具体步骤如下：

（1）试验选取云南个旧一废弃矿区的尾矿（尾矿中弱酸提取态Pb、可还原态Pb分别为67.40mg/kg、521.74mg/kg；弱酸提取态Cd、可还原态Cd分别为20.62mg/kg、64.83mg/kg）为试验修复对象，试验尾矿采回后摊开2cm厚度，经风干捣碎，去除草根、石子等杂质，研磨之后过20目筛后备用；

（2）首先将去离子水加热煮沸并冷却备用，用处理过的去离子水配制0.2mol/L的抗坏血酸溶液和0.1mol/L的柠檬酸按摩尔比2:1配置成尾矿饱和溶液；

（3）将尾矿加入步骤（1）得到的尾矿饱和溶液进行饱和土柱10h，将完成饱和土柱的尾矿加入到电动修复装置（如图1所示）中进行电动修复，其中阴阳极电极均为石墨电极，阳极电解液为去离子水，阴极电解液为采用0.1mol/L柠檬酸持续调节pH为2.5～3.5酸液，电动修复为在电压梯度为2.5V/cm条件下电动修复10天。

对比实施例3

现有技术尾矿饱和溶液增强电动修复技术去除尾矿中Pb和Cr的方法，其具体步骤如下：

（1）试验选取云南个旧一废弃矿区的尾矿（尾矿中弱酸提取态Pb、可还原态Pb分别为67.40mg/kg、521.74mg/kg；弱酸提取态Cd、可还原态Cd分别为20.62mg/kg、64.83mg/kg）为试验修复对象，试验尾矿采回后摊开2cm厚度，经风干捣碎，去除草根、石子等杂质，研磨之后过20目筛后备用；

（2）将尾矿加入蒸馏水进行饱和土柱10h，将完成饱和土柱的尾矿加入到电动修复装置（如图1所示）中进行电动修复，其中阴阳极电极均为石墨电极，阳极电解液为去离子水，阴极电解液为采用0.1mol/L柠檬酸持续调节pH为2.5～3.5酸液，电动修复为在电压梯度为2.5V/cm条件下电动修复10天。

结果显示经实施例3修复后尾矿中弱酸提取态Pb、可还原态Pb分别为11.26mg/kg、149.53mg/kg，弱酸提取态Cd、可还原态Cd分别为3.63mg/kg、20.15mg/kg，Pb，Cd平均去除率为89.60%，85.41%；经对比实施例3复后尾矿中弱酸提取态Pb、可还原态Pb分别为109.34mg/kg、355.89mg/kg，弱酸提取态Cd、可还原态Cd分别为41.37mg/kg、37.26mg/kg，Pb，Cd去除率仅为28.91%，15.66%。

实施例4

该尾矿饱和溶液增强电动修复技术去除尾矿中Pb和Cr的方法，其具体步骤如下：

（1）试验选取云南个旧一废弃矿区的尾矿（尾矿中弱酸提取态Pb、可还原态Pb分别为67.40mg/kg、521.74mg/kg；弱酸提取态Cd、可还原态Cd分别为20.62mg/kg、64.83mg/kg）为试验修复对象，试验尾矿采回后摊开2cm厚度，经风干捣碎，去除草根、石子等杂质，研磨之后过20目筛后备用；

（2）首先将去离子水加热煮沸并冷却备用，用处理过的去离子水配制0.4mol/L的抗坏血酸溶液和0.1mol/L的柠檬酸按摩尔比1:1配置成尾矿饱和溶液；

（3）将尾矿加入步骤（1）得到的尾矿饱和溶液进行饱和土柱8h，将完成饱和土柱的尾矿加入到电动修复装置（如图1所示）中进行电动修复，其中阴阳极电极均为石墨电极，阳极电解液为去离子水，阴极电解液为采用0.1mol/L柠檬酸持续调节pH为1～2酸液，电动修复为在电压梯度为0.5V/cm条件下电动修复15天。

实施例5

该尾矿饱和溶液增强电动修复技术去除尾矿中Pb和Cr的方法，其具体步骤如下：

（1）试验选取云南个旧一废弃矿区的尾矿（尾矿中弱酸提取态Pb、可还原态Pb分别为67.40mg/kg、521.74mg/kg；弱酸提取态Cd、可还原态Cd分别为20.62mg/kg、64.83mg/kg）为试验修复对象，试验尾矿采回后摊开2cm厚度，经风干捣碎，去除草根、石子等杂质，研磨之后过20目筛后备用；

（2）首先将去离子水加热煮沸并冷却备用，用处理过的去离子水配制0.3mol/L的抗坏血酸溶液和0.1mol/L的柠檬酸按摩尔比6:1配置成尾矿饱和溶液；

（3）将尾矿加入步骤（1）得到的尾矿饱和溶液进行饱和土柱15h，将完成饱和土柱的尾矿加入到电动修复装置（如图1所示）中进行电动修复，其中阴阳极电极均为石墨电极，阳极电解液为去离子水，阴极电解液为采用0.1mol/L柠檬酸持续调节pH为3～4酸液，电动修复为在电压梯度为3V/cm条件下电动修复5天。

以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。