用于气体中微量氧、氩分析的填充色谱柱及其制备方法，高纯气体中微量氧、氩的分析方法

摘要

本发明涉及一种用于气体中微量氧、氩分析的填充色谱柱及其制备方法，高纯气体中微量氧、氩的分析方法，属于气相色谱分析技术应用领域。本发明的用于气体中微量氧、氩分析的填充色谱柱，包括色谱柱管和依次填充设置在色谱柱管内的5A分子筛、Pd催化剂、高分子多孔微球；所述Pd催化剂为Pd/C、Pd/Al

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于气体中微量氧、氩分析的填充色谱柱及其制备方法，高纯气体中微量氧、氩的分析方法，属于气相色谱分析技术应用领域。

背景技术

氧、氩气体的分离是气体分析中的一大技术难题，采用气相色谱技术对高纯气体分析时氧、氩组分相互干扰，但是在相关高纯气体检测国家标准中均要求检出氧、氩微量组分的含量。

现有技术中，采用填充色谱柱对氧、氩的分析时，常采用5A或13X分子筛填充色谱柱，并需要采用冷阱(干冰+丙酮)低温冷却，才能满足高纯气体分析所必须的分离度要求；该方法对冷阱设备和仪器要求较高，实际分析不容易实现，且不锈钢色谱柱管容易受到丙酮、干冰的腐蚀；另外，在较低的温度进行氧、氩分析时，5A分子筛固定相对氧、氩具有一定的吸附作用，从而会对组分浓度检测的准确性有一定影响。采用5A PLOT石英毛细管色谱柱在常温(35℃)也能够实现氧、氩气体的分离，但是毛细管色谱柱柱容量较小，分析灵敏度受到一定的影响；若采用中心切割技术虽然能够提高检测的灵敏度，但操作复杂，设备昂贵，不适用于高纯气体的实际分析检测。

GB/T3634.2-2011(氢气第2部分：纯氢、高纯氢和超纯氢)中也提供了一种分析方法，该方法采用了脱氧技术，经过两次进样，分别测定出氧、氩组分的总含量和氩气组分含量，通过计算求出各组分的含量；该方法操作繁琐，同时由于两次进样误差带来的分析结果误差较为明显。

此外，授权专利CN203688513U公开了测定气体中微量及痕量氧、氩的微填充色谱柱，该色谱柱采用5A分子筛色谱填料制备出了内径为1毫米的微填色谱柱，能够在50℃实现氧氩组分的分离，但与毛细管色谱柱一样存在色谱柱柱容量低的问题，而且分析时间较长(4分钟)。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于气体中微量氧、氩分析的填充色谱柱，能够实现在较高温度下对氧、氩的简便快速分析。

本发明还提供了一种用于气体中微量氧、氩分析的填充色谱柱的制备方法和一种高纯气体中微量氧、氩的分析方法。

为了实现以上目的，本发明的用于气体中微量氧、氩分析的填充色谱柱所采用的技术方案是：

一种气体中微量氧、氩分析的填充色谱柱，包括色谱柱管和依次填充设置在色谱柱管内的5A分子筛、Pd催化剂、高分子多孔微球；所述Pd催化剂为Pd/C、Pd/Al₂O₃、Pd/沸石中的一种；所述高分子多孔微球为Porapak>

本发明的用于气体中微量氧、氩分析的填充色谱柱，Pd催化剂能够将氧气转化为水，从而实现了氧、氩高温分离，其反应方程为：Pd催化剂采用的载体不同，其对氧气的转化效率不同，会造成氧气(水)拖尾或吸附，从而影响分析的灵敏度和准确度。

本发明的用于气体中微量氧、氩分析的填充色谱柱，在对高纯气体中微量氧、氩进行分析时，只需一次进样，并且能够在较高温度(70～120℃)下实现氧、氩气体的简便快捷分析；其分析结果可重复，准确度、灵敏度高，能够满足高纯气体中微量氧、氩组分的快速分析检测要求。

优选的，所述色谱柱管内的5A分子筛、Pd催化剂和高分子微球的装填长度之比为1.0～1.5:0.2～0.5:0.3～0.6。

优选的，所述色谱柱管的两端设有用于封堵色谱柱管的石英棉。

优选的，所述色谱柱管的内径为2～3mm，外径为3～4mm。进一步优选的，5A分子筛的装填长度为1.0～1.5m，Pd催化剂的装填长度为0.2～0.5m，高分子多孔微球的装填的长度为0.3～0.6m。

优选的，所述色谱柱管的长度为2m。

色谱柱管内的5A分子筛、Pd催化剂和高分子多孔微球的填充长度对氧、氩的分离度和分析时间影响明显；改变填充物的装填长度能够实现高纯氮气、氦气、氢气、氧气、氩气中氧、氩的分析检测。

优选的，所述5A分子筛的粒径为60～100目；所述高分子微球的粒径为60～100目；所述催化剂的粒径为60～100目。

优选的，所述Pd催化剂中Pd的质量百分比为0.5～3％。Pd催化剂的颜色为灰褐色或黑色。所述Pd催化剂为经过活化处理的Pd催化剂。所述活化是采用氢气体积分数为5～10％的氢气和氮气的混合气体为还原气体，气体流量为5～10ml/min，将Pd催化剂以2℃/min的升温速率升至220～260℃，保持5小时。

本发明的用于气体中微量氧、氩分析的填充色谱柱的制备方法所采用的技术方案为：

一种上述的用于气体中微量氧、氩分析的填充色谱柱的制备方法，包括以下步骤：在色谱柱管内依次填充高分子多孔微球、Pd催化剂和5A分子筛，然后老化，即得。

本发明提供的用于气体中微量氧、氩分析的填充色谱柱的制备方法，工艺简单，易于实施，所制备的色谱柱对氧、氩的分离度高，适于高纯气体中微量氧、氩组分的分析检测。

优选的，所述色谱柱管内的5A分子筛、Pd催化剂和高分子微球的装填长度之比为1.0～1.5:0.2～0.5:0.3～0.6。

优选的，所述色谱柱管的内径为2～3mm，外径为3～4mm。进一步优选的，5A分子筛的装填长度为1.0～1.5m，Pd催化剂的装填长度为0.2～0.5m，高分子多孔微球的装填的长度为0.3～0.6m。

优选的，所述色谱柱管的长度为2m。

优选的，所述5A分子筛的粒径为60～100目；所述高分子微球的粒径为60～100目；所述催化剂的粒径为60～100目。

优选的，所述Pd催化剂中Pd的质量百分比为0.5～3％。Pd催化剂的颜色为灰褐色或黑色。Pd催化剂在填充前要经过活化处理。所述活化是采用氢气体积分数为5～10％的氢气和氮气的混合气体为还原气体，气体流量为5～10ml/min，将Pd催化剂以2℃/min的升温速率升至220～260℃，保持5小时。

优选的，所述色谱柱管为不锈钢色谱柱管；不锈钢色谱柱管在填充前经过以下处理：先将不锈钢色谱柱管内壁抛光，然后用质量浓度为25～35％的双氧水在70～80℃浸泡1～3h，随后用去离子水冲洗色谱柱管，然后在180～240℃干燥1～3h，冷却，再用二氯硅烷和甲苯的混合溶液进行清洗，通入高纯氮气，在100～150℃保温1～3h；所述二氯硅烷和甲苯的混合溶液中，二氯硅烷和甲苯的体积比为1～5:100。二氯硅烷和甲苯的混合溶液由不锈钢色谱柱管一端注入。该处理方法能够对不锈钢柱管内表面进行钝化，从而提高了氧、氩分析检测的灵敏度；现有处理技术只是对不锈钢进行简单的酸、碱处理，以除去不锈钢管加工过程中所带来的油污和铁锈等干扰物，并没有对不锈钢内壁不进行钝化处理过程，灵敏度低。

优选的，在色谱柱管内依次填充高分子多孔微球、Pd催化剂和5A分子筛时采用泵抽填充法。泵抽填充法具体为：在色谱柱管的一端塞上石英棉并连接至真空泵，另一端连接装有填充物质的漏斗，在真空泵的抽吸下，振动色谱柱，依次装填高分子多孔微球、Pd催化剂和5A分子筛，装填完成后，塞上石英棉。真空泵进行抽吸时的压力为0.5～0.7MPa。

所述老化是在200～240℃下，在填充好的色谱柱管中以8～12ml/min的载气流量通入氢气，老化时间为8～10h。

本发明的高纯气体中微量氧、氩的分析方法所采用的技术方案为：一种采用上述用于气体中微量氧、氩分析的填充色谱柱对高纯气体中微量氧、氩的分析方法，以氢气为载气，在70～120℃的柱温下对高纯气体中的微量氧、氩进行分离检测。

本发明的高纯气体中微量氧、氩的分析方法，采用上述用于气体中微量氧、氩分析的填充色谱柱，在70～120℃对氧、氩气体进行简便快捷的分析，能够减少低温分析时，固定相对氧、氩有的吸附作用，提高分析检测的灵敏度和准确性。

附图说明

图1为实施例1的对高纯氮气中微量氧、氩分析的色谱图；

图2为实施例2的对高纯氮气中微量氧、氩分析的色谱图；

图3为实施例3的对高纯氮气中微量氧、氩分析的色谱图；

图4为实施例4的对高纯氮气中微量氧、氩分析的色谱图；

图5为实施例5的对高纯氮气中微量氧、氩分析的色谱图。

具体实施方式

以下结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步的说明。

具体实施方式中的Pd催化剂在填充前，采用氢气体积分数为5％的氢气和氮气的混合气体为还原气体，气体流量为5～10ml/min，以2℃/min的升温速率升至240℃，保持5小时。

实施例1

本实施例的用于气体中微量氧、氩分析的填充色谱柱，包括色谱柱管和依次填充设置在色谱柱管内的5A分子筛、Pd催化剂、高分子多孔微球。5A分子筛、Pd催化剂、高分子多孔微球分别沿色谱柱管的长度方向填充在管中，形成了沿柱管长度方向依次设置的5A分子筛段、Pd催化剂段、高分子多孔微球段。色谱柱管的两端设有用于封堵色谱柱管的石英棉；5A分子筛的粒径为60/80目，装填长度为1.2m；Pd催化剂为Pd/C，粒径为60/80目，装填长度为0.3m，Pd催化剂中Pd的质量百分比为0.5％；高分子多孔微球为Porapak Q，粒径为60/80目，装填长度为0.5m；色谱柱管为不锈钢色谱柱管，色谱柱管的内径为2mm，外径为3mm。

本实施例的用于气体中微量氧、氩分析的填充色谱柱的制备方法，包括以下步骤：在色谱柱管内依次填充高分子多孔微球、Pd催化剂和5A分子筛，然后老化，即得；具体包括以下步骤：

1)先将不锈钢色谱柱管的内壁抛光，然后用质量浓度为30％的双氧水在75℃浸泡2h，随后用去离子水冲洗色谱柱管，然后在200℃脱水2h，冷却，再用二氯硅烷和甲苯的混合溶液从一端注入进行清洗，通入高纯氮气，在120℃保温2h；所述二氯硅烷和甲苯的混合溶液中，二氯硅烷和甲苯的体积比为1:100；

2)在不锈钢色谱柱管的一端塞上石英棉并连接至真空泵，另一端连接装有色谱填料的漏斗，在真空泵的抽吸下，振动色谱柱，依次装填高分子多孔微球、Pd催化剂及5A分子筛，填充完毕后塞上石英棉；真空泵抽吸的压力为0.5MPa；

3)将填充好的色谱柱在200℃下，以10ml/min的流量通入氢气进行老化10h，即得。

本实施例的高纯气体中微量氧、氩的分析方法是对高纯氮气中微量氧、氩进行分析，采用上述用于气体中微量氧、氩分析的填充色谱柱，分析条件为进样量为1ml，气化室温度80℃，TCD检测器温度80℃，桥流180，柱温70℃，载气流量10ml/min。本实施例的对高纯氮气中微量氧、氩分析的色谱图见图1。

实施例2

本实施例的用于气体中微量氧、氩分析的填充色谱柱，包括色谱柱管和依次填充设置在色谱柱管内的5A分子筛、Pd催化剂、高分子多孔微球。5A分子筛、Pd催化剂、高分子多孔微球分别沿色谱柱管的长度方向填充在管中，形成了沿柱管长度方向依次设置的5A分子筛段、Pd催化剂段、高分子多孔微球段。色谱柱管的两端设有用于封堵色谱柱管的石英棉；5A分子筛的粒径为80/100目，装填长度为1.0m；Pd催化剂为Pd/Al₂O₃，粒径为80/100目，装填长度为0.4m，Pd催化剂中Pd的质量百分比为3％；高分子多孔微球为GDX-502，粒径为60/80目，装填长度为0.6m；色谱柱管为不锈钢色谱柱管，色谱柱管的内径为2mm，外径为3mm。

本实施例的用于气体中微量氧、氩分析的填充色谱柱的制备方法，包括以下步骤：在色谱柱管内依次填充高分子多孔微球、Pd催化剂和5A分子筛，然后老化，即得；具体包括以下步骤：

1)先将不锈钢色谱柱管的内壁抛光，然后用质量浓度为25％的双氧水在70℃浸泡3h，随后用去离子水冲洗色谱柱管，然后在180℃脱水3h，冷却，再用二氯硅烷和甲苯的混合溶液从一端注入进行清洗，通入高纯氮气，在100℃保温3h；所述二氯硅烷和甲苯的混合溶液中，二氯硅烷和甲苯的体积比为5:100；

2)在不锈钢色谱柱管的一端塞上石英棉并连接至真空泵，另一端连接装有色谱填料的漏斗，在真空泵的抽吸下，振动色谱柱，依次装填高分子多孔微球、Pd催化剂及5A分子筛，填充完毕后塞上石英棉；真空泵抽吸的压力为0.7MPa；

3)将填充好的色谱柱在240℃下，以10ml/min的流量通入氢气进行老化8h，即得。

本实施例的高纯气体中微量氧、氩的分析方法是对高纯氮气中微量氧、氩进行分析，采用上述用于气体中微量氧、氩分析的填充色谱柱，分析条件为进样量为1ml，气化室温度80℃，TCD检测器温度80℃，桥流180，柱温70℃，载气流量20ml/min。本实施例的对高纯氮气中微量氧、氩分析的色谱图见图2。

实施例3

本实施例的用于气体中微量氧、氩分析的填充色谱柱，包括色谱柱管和依次填充设置在色谱柱管内的5A分子筛、Pd催化剂、高分子多孔微球。5A分子筛、Pd催化剂、高分子多孔微球分别沿色谱柱管的长度方向填充在管中，形成了沿柱管长度方向依次设置的5A分子筛段、Pd催化剂段、高分子多孔微球段。色谱柱管的两端设有用于封堵色谱柱管的石英棉；5A分子筛的粒径为60/80目，装填长度为1.2m；Pd催化剂为Pd/沸石，粒径为60/80目，装填长度为0.3m，Pd催化剂中Pd的质量百分比为1.5％；高分子多孔微球为Porapak N，粒径为60/80目，装填长度为0.5m；色谱柱管为不锈钢色谱柱管，色谱柱管的内径为2mm，外径为3mm。

本实施例的用于气体中微量氧、氩分析的填充色谱柱的制备方法，包括以下步骤：在色谱柱管内依次填充高分子多孔微球、Pd催化剂和5A分子筛，然后老化，即得；具体包括以下步骤：

1)先将不锈钢色谱柱管的内壁抛光，然后用质量浓度为35％的双氧水在80℃浸泡1h，随后用去离子水冲洗色谱柱管，然后在240℃脱水1h，冷却，再用二氯硅烷和甲苯的混合溶液从一端注入进行清洗，通入高纯氮气，在150℃保温1h；所述二氯硅烷和甲苯的混合溶液中，二氯硅烷和甲苯的体积比为3:100；

2)在不锈钢色谱柱管的一端塞上石英棉并连接至真空泵，另一端连接装有色谱填料的漏斗，在真空泵的抽吸下，振动色谱柱，依次装填高分子多孔微球、Pd催化剂及5A分子筛，填充完毕后塞上石英棉；真空泵抽吸的压力为0.6MPa；

3)将填充好的色谱柱在240℃下，以10ml/min的流量通入氢气进行老化8h，即得。

本实施例的高纯气体中微量氧、氩的分析方法是对高纯氮气中微量氧、氩进行分析，采用上述用于气体中微量氧、氩分析的填充色谱柱，分析条件为进样量为1ml，气化室温度80℃，TCD检测器温度80℃，桥流180，柱温80℃，载气流量30ml/min。本实施例的对高纯氮气中微量氧、氩分析的色谱图见图3。

实施例4

本实施例的用于气体中微量氧、氩分析的填充色谱柱，包括色谱柱管和依次填充设置在色谱柱管内的5A分子筛、Pd催化剂、高分子多孔微球。5A分子筛、Pd催化剂、高分子多孔微球分别沿色谱柱管的长度方向填充在管中，形成了沿柱管长度方向依次设置的5A分子筛段、Pd催化剂段、高分子多孔微球段。色谱柱管的两端设有用于封堵色谱柱管的石英棉；5A分子筛的粒径为80/100目，装填长度为1.3m；Pd催化剂为Pd/沸石，粒径为60/80目，装填长度为0.2m，Pd催化剂中Pd的质量百分比为2％；高分子多孔微球为Porapak Q，粒径为80/100目，装填长度为0.5m；色谱柱管为不锈钢色谱柱管，色谱柱管的内径为2mm，外径为3mm。

本实施例的用于气体中微量氧、氩分析的填充色谱柱的制备方法，同实施例1。

本实施例的高纯气体中微量氧、氩的分析方法是对高纯氮气中微量氧、氩进行分析，采用上述用于气体中微量氧、氩分析的填充色谱柱，分析条件为进样量为1ml，气化室温度80℃，TCD检测器温度80℃，桥流180，柱温80℃，载气流量40ml/min。本实施例的对高纯氮气中微量氧、氩分析的色谱图见图4。

实施例5

本实施例的用于气体中微量氧、氩分析的填充色谱柱，包括色谱柱管和依次填充设置在色谱柱管内的5A分子筛、Pd催化剂、高分子多孔微球。5A分子筛、Pd催化剂、高分子多孔微球分别沿色谱柱管的长度方向填充在管中，形成了沿柱管长度方向依次设置的5A分子筛段、Pd催化剂段、高分子多孔微球段。色谱柱管的两端设有用于封堵色谱柱管的石英棉；5A分子筛的粒径为60/80目，装填长度为1.2m；Pd催化剂为Pd/沸石，粒径为60/80目，装填长度为0.4m，Pd催化剂中Pd的质量百分比为2.5％；高分子多孔微球为GDX-502，粒径为60/80目，装填长度为0.4m；色谱柱管为不锈钢色谱柱管，色谱柱管的内径为2mm，外径为3mm。

本实施例的用于气体中微量氧、氩分析的填充色谱柱的制备方法，同实施例2。

本实施例的高纯气体中微量氧、氩的分析方法是对高纯氮气中微量氧、氩进行分析，采用上述用于气体中微量氧、氩分析的填充色谱柱，分析条件为进样量为1ml，气化室温度80℃，TCD检测器温度80℃，桥流180，柱温120℃，载气流量40ml/min。本实施例的对高纯氮气中微量氧、氩分析的色谱图见图5。

从图1～5可以看出，实施例1～5的气体中微量氧、氩分析的填充色谱柱对高纯氮气中氧、氩的分离度高，能够满足高纯气体中微量氧、氩组分的快速分析检测要求。

实施例6

本实施例的用于气体中微量氧、氩分析的填充色谱柱，包括色谱柱管和依次填充设置在色谱柱管内的5A分子筛、Pd催化剂、高分子多孔微球。5A分子筛、Pd催化剂、高分子多孔微球分别沿色谱柱管的长度方向填充在管中，形成了沿柱管长度方向依次设置的5A分子筛段、Pd催化剂段、高分子多孔微球段。色谱柱管的两端设有用于封堵色谱柱管的石英棉；5A分子筛的粒径为60/80目，装填长度为1.5m；Pd催化剂为Pd/沸石，粒径为60/80目，装填长度为0.2m，Pd催化剂中Pd的质量百分比为2.5％；高分子多孔微球为GDX-502，粒径为60/80目，装填长度为0.3m；色谱柱管为不锈钢色谱柱管，色谱柱管的内径为2mm，外径为3mm。

本实施例的用于气体中微量氧、氩分析的填充色谱柱的制备方法，同实施例2。