一种中红外石墨烯等离子激元生化传感器

摘要

本发明公开了一种中红外石墨烯等离子激元生化传感器，包括中红外的宽谱光源、第一中红外透镜、石墨烯等离子激元传感单元和第二中红外透镜；石墨烯等离子激元传感单元包括掺杂硅衬底、第一、第二光栅耦合区、传感区以及覆盖在第一、第二光栅耦合区和传感区上方的石墨烯层；宽谱光源发出的中红外光波通过第一中红外透镜聚焦在第一光栅耦合区与石墨烯等离子激元耦合，产生的中红外石墨烯等离子激元通过石墨烯层至传感区，与其上生物样本反复反应后经由石墨烯层至第二光栅耦合区，散射到远场；由第二中红外透镜聚焦到傅里叶红外光谱仪中进行光谱测量分析。本发明中红外石墨烯等离子激元在传感区与生物样本反复反应，提高生物分子检测的灵敏度。

说明书

技术领域

本发明涉及光学传感领域，具体涉及一种中红外石墨烯等离子激元生化传感器。

背景技术

中红外波段(3-30微米)被特殊应用于生化传感上，这个波段涵盖了分子的振动能级，可以用来鉴定分析生命的生化基本结构单元，如蛋白质、脂肪、DNA等。中红外吸收光谱技术可以通过分子共振的指纹吸收，非侵入式、无标记的得到物质的生化信息。然而由于生化分子的尺寸(通常小于10纳米)和中红外波长的失配，导致了分子的振动吸收非常的微弱，这对于纳米尺度分子的检测非常不利，为了克服吸收弱的限制，局域共振金属纳米结构被应用于分子探测，增强分子探测灵敏度。尽管金属纳米共振能够增强纳米尺度分子探测灵敏度，但是由于金属在中红外波段类似电子完美导体，光子和金属中的电子相互作用很弱，金属纳米共振技术仍然受限于相对较弱的光学增强和不可调谐的窄带光谱。

石墨烯是按照蜂窝状二维排列的碳原子，因其卓越电学和光学性能它被誉为光子学和光电子学革命性的材料。石墨烯等离子激元(graphene plasmons)是光子驱动石墨烯中电子的集体震荡，是一种电磁波，与传统的金属结构的等离子激元相比，石墨烯等离子激元有三方面特性优势：

(1)掺杂石墨烯的载流子浓度可以通过场效应管(FET)很小的偏压实现高速大范围的调制，开关时间短于1纳秒，这对于实现高速的光电子器件非常关键；

(2)石墨烯等离子激元的波长比自由空间光波长小1-3个量级，这就意味着石墨烯等离子激元对中红外光场有着很强的限制效应，能够极大的增强光和物质的相互作用；

(3)石墨烯等离子激元恢复时间较长，与金属等离子激元相比，石墨烯等离子激元能够传输相对较远的距离。

综上所述，我们可以用石墨烯等离子激元替换金属等离子激元，利用中红外吸收光谱技术和石墨烯等离子激元特征优势，增强对纳米尺度生物分子的振动吸收，从而实现超小尺寸芯片对不同类别生物分子的折射率和振动指纹吸收的高精度测量。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是利用中红外吸收光谱技术和石墨烯等离子激元特征优势，增强对纳米尺度生物分子的振动吸收，从而实现超小尺寸芯片对不同类别生物分子的折射率和振动指纹吸收的高精度测量的问题。

为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是提供一种中红外石墨烯等离子激元生化传感器，包括中红外的宽谱光源、第一中红外透镜、石墨烯等离子激元传感单元和第二中红外透镜；

所述石墨烯等离子激元传感单元包括掺杂硅衬底、分别布设在所述掺杂硅衬底两端的第一光栅耦合区和第二光栅耦合区、布设在所述掺杂硅衬底中间的传感区，以及覆盖在所述第一光栅耦合区、传感区和第二光栅耦合区上方的石墨烯层；

所述中红外宽谱光源发出的中红外光波通过所述第一中红外透镜聚焦在所述第一光栅耦合区，与石墨烯等离子激元耦合，产生中红外石墨烯等离子激元；所述中红外石墨烯等离子激元通过所述石墨烯层到达所述传感区，与放置在所述传感区上的生物样品反复反应；再经由所述石墨烯层传至所述第二光栅耦合区，并散射到远场；由所述第二中红外透镜聚焦到红外光谱仪中进行光谱测量分析。

在上述方案中，所述第一光栅耦合区和第二光栅耦合区的光栅周期长度Λ为：

Λ＝λ₀/n_eff；

其中，λ₀是自由空间中红外光波长；n_eff是中红外石墨烯等离子激元的有效折射率。

在上述方案中，所述传感区为光学微腔结构，包括横向并排布设在所述掺杂硅衬底上的两个相同的布拉格反射器；

每个所述布拉格反射器包括M个空气波导层和掺杂硅波导层，并按先空气波导层后掺杂硅波导层的顺序沿横向交替排列，8≥M≥4；

两个所述布拉格反射器中间通过一个空气凹槽连接，形成一个光学谐振腔，两个所述布拉格反射器使中红外石墨烯等离子激元高度局域在所述空气凹槽中，与填充在所述空气凹槽的生物样品反复发生反应。

在上述方案中，所述第一光栅耦合区和第二光栅耦合区的光栅是通过在所述掺杂硅衬底上刻蚀线形凹槽实现；

所述布拉格反射器的空气波导层以及所述空气凹槽是通过在所述掺杂硅衬底上刻蚀线形双布拉格发射结构凹槽实现。

在上述方案中，所述布拉格反射器的空气波导层的横向长度d1与掺杂硅波导层的横向长度d2由布拉格条件决定，具体关系为：

d1×Real(n_eff1)+d2×Real(n_eff2)＝mλ_b/2；

其中，λ_b是布拉格的中心波长；m是布拉格的阶数；Real(n_eff1)为中红外石墨烯等离子激元在空气波导层的有效折射率；Real(n_eff2)为中红外石墨烯等离子激元在掺杂硅波导层的有效折射率。

在上述方案中，连接两个所述布拉格反射器的空气凹槽的横向长度L为：

L＝Λr/[n_eff·2]；

其中，Λr为共振波长；n_eff是共振波长波导的有效折射率。

在上述方案中，所述石墨烯等离子激元传感单元还包括介质层，所述介质层设置在所述石墨烯层与所述掺杂硅衬底之间，形成场效应管结构；

所述石墨烯层上设有金属电极，所述金属电极接地；

当所述掺杂硅衬底接电时，场效应管结构导通，为所述石墨烯层施加电压；

调节施加在所述石墨烯层上电压的大小，调节石墨烯的费米能级大小，石墨烯的费米能级大小改变共振频谱发生移动。

在上述方案中，所述介质层为Al₂O₃。

本发明利用中红外石墨烯等离子激元在光学谐振腔与生物样本反复反应的特点，增强对纳米尺度生物分子的振动吸收，实现超小尺寸芯片对不同类别生物分子的折射率和振动指纹吸收的同时高精度测量，提高生物分子检测的灵敏度和传感器的集成度。

附图说明

图1为本发明提供的一种中红外石墨烯等离子激元生化传感器的结构示意图；

图2为本发明中石墨烯等离子激元传感单元的结构示意图；

图3为采用本发明提供的中红外等离子激元生化传感器得到的光谱测试结果示意图。

具体实施方式

本发明利用石墨烯等离子激元超强的光场束缚和可调谐的特性，在高度集成的芯片上实现对蛋白质等微量生化材料的复折射率和光谱同时高精度检测。

下面结合说明书附图和具体实施例对本发明做出详细的说明。

如图1所示，本发明提供的一种中红外石墨烯等离子激元生化传感器，包括中红外的宽谱光源(globar)10、第一中红外透镜20、石墨烯等离子激元传感单元30和第二中红外透镜40；石墨烯等离子激元传感单元30包括掺杂硅衬底35、分别布设在掺杂硅衬底35两端的第一光栅耦合区31和第二光栅耦合区34、布设在掺杂硅衬底35中间的传感区33，以及覆盖在第一光栅耦合区31、传感区33和第二光栅耦合区34上方的石墨烯层32，在本发明中，第一、第二光栅耦合区是由衍射光栅构成的；

中红外宽谱光源10发出的自由空间中红外光波通过第一中红外透镜20聚焦到石墨烯等离子激元传感单元30的第一光栅耦合区31上，与石墨烯等离子激元耦合，产生中红外石墨烯等离子激元；中红外石墨烯等离子激元通过波导媒介石墨烯层32到达传感区33，与放置在传感区33上的生物样品(如蛋白质等)反复反应后，经由石墨烯层32到达第二光栅耦合区34，并散射到远场；再由第二中红外透镜40聚焦到傅里叶变换红外光谱仪50(FTIR)中进行光谱测量分析。

由于中红外石墨烯等离子激元的传输波矢比自由空间中红外光波的大1-2个量级，它们之间存在极大的波矢不匹配，不能直接将自由空间中红外光波耦合到石墨烯等离子激元，转换生成中红外石墨烯等离子激元，因此，本发明采用亚波长的光栅(第一、第二光栅耦合区的光栅)来补偿波矢的不匹配。本发明第一、第二光栅耦合区的光栅周期长度Λ为：

Λ＝λ₀/n_eff；

其中，λ₀是自由空间中红外光波长，在本发明中，我们采用的是宽带光源，λ₀取其中心波长，仍然会保持非常大的耦合效率；n_eff是中红外石墨烯等离子激元的有效折射率。

如图2所示，在本发明中，传感区33为光学微腔结构，包括横向(由第一光栅耦合区31到第二光栅耦合区34的方向)并排布设在掺杂硅衬底35上的两个相同的布拉格反射器331，每个布拉格反射器331包括M个空气波导层3311和掺杂硅波导层3312，并按先空气波导层3311和后掺杂硅波导层3312的顺序沿横向交替排列，M≥4，M越大，测量精度越高，同时由于石墨烯等离子激动元传输距离的限制，M值不能超过8个；两个布拉格反射器331中间通过一个空气凹槽332连接，形成一个光学谐振腔；本发明的第一、第二光栅耦合区的光栅是通过在掺杂硅衬底35上刻蚀线形凹槽实现，布拉格反射器331的空气波导层3311以及空气凹槽332是通过在掺杂硅衬底35上刻蚀双布拉格发射结构凹槽实现。

两个布拉格反射器331使中红外石墨烯等离子激元高度局域在空气凹槽332(光学谐振腔)中，与填充在空气凹槽332的生物样品反复发生反应，从而高精度的测出生物样品分子的红外光谱以及共振峰的漂移。

在本发明中，布拉格反射器331的空气波导层的横向长度d1(中红外石墨烯等离子激元在空气波导中的传输长度)与掺杂硅波导层的横向长度d2(中红外石墨烯等离子激元在掺杂硅波导层的传输长度)由布拉格条件决定，即：

d1×Real(n_eff1)+d2×Real(n_eff2)＝mλ_b/2；

其中，λ_b是布拉格的中心波长；m是布拉格的阶数；Real(n_eff1)为中红外石墨烯等离子激元在空气波导层的有效折射率；Real(n_eff2)为中红外石墨烯等离子激元在掺杂硅波导层的有效折射率。

连接两个布拉格反射器331的空气凹槽332形成的光学谐振腔的腔长L(空气凹槽的横向长度)为：

L＝Λr/[n_eff·2]；

其中，Λr为共振波长；n_eff是共振波长波导的有效折射率，它是石墨烯费米能级Ef的函数，石墨烯费米能级可以通过调节施加到石墨烯上的电压进行调控。

在本发明中，石墨烯等离子激元传感单元30还包括介质层36，介质层36设置在石墨烯层32与掺杂硅衬底35之间，形成场效应管结构；本发明介质层36为Al₂O₃，在Al₂O₃中，中红外石墨烯等离子激元传输损耗小。

在本发明中，在石墨烯层32上设有金属电极37，金属电极37接地，掺杂硅衬底35接电，场效应管结构导通，实现背电极加电的方式为石墨烯层32施加电压，通过调节施加在石墨烯层32上的电压大小，调控是石墨烯的费米能级大小，共振频谱随石墨烯的费米能级大小改变发生移动；共振频谱发生移动时，共振峰将处于不同的波长区域，从而实现对不同物质的吸收峰的测量，这样就可以在一个生化传感器上测量不同的生物样本。

图3为采用本发明提供的中红外等离子激元生化传感器得到的光谱测试结果示意图，中红外等离子激元生化传感器主要检测共振峰的移动和共振峰的吸收两个物理量。由于中红外等离子激元共振增强的特性，通过共振峰的波长移动量(图3中，施加在石墨烯上的电压为V1时，共振峰的波长移动量为Δλ1；施加在石墨烯上的电压为V2时，共振峰的波长移动量为Δλ2)，可以高灵敏度得到生物分子的折射率，通过共振峰吸收可以高精度得到生物分子的指纹吸收信息(图3中施加在石墨烯上的电压为V1时，共振峰吸收为吸收峰1；施加在石墨烯上的电压为V2时，共振峰吸收为吸收峰2；)，从而判断蛋白质类型以及变性等重要生物识别信息。利用石墨烯的费米能级电可调谐的特性，将施加在石墨烯上的电压从V1调节到V2，可以将石墨烯的共振峰动态连续调整到不同的位置，以测量不同生物分子的折射率以及指纹吸收频谱。

在本发明中，石墨烯等离子激元传感单元的制作工艺包括如下步骤：

第一步、本发明器件采用半导体工艺常用的轻度掺杂硅片(1-10Ω·cm)作为石墨烯等离子激元传感单元的衬底，划取1cm*1cm的掺杂硅片作为掺杂硅衬底10。

第二步、将PMMA(poly methyl methacrylate)光刻胶均匀旋涂在掺杂硅衬底10上面，烘干后，放入电子束曝光仪中，将设计图形转移到掺杂硅衬底10上。

第三步、使用反应离子光束刻蚀机(reactive ion etching RIE)将未被光刻胶保护区域的硅干法刻蚀掉20nm。然后将刻蚀后的掺杂硅衬底10放入丙酮溶液中，彻底去掉覆盖在表面的PMMA光刻胶。

第四步、使用热蒸发仪器在高真空低速率的条件下，缓慢蒸镀一层30nm的三氧化二铝(Al₂O₃)作为施加背向电压(背电极)的介质层。

第五步、采用商用的化学气相沉积法(chemical vapor deposition CVD)在铜膜衬底上铺设石墨烯。在转移石墨烯二维材料之前，首先将铜膜的石墨烯层上面均匀旋涂一层PMMA层，然后将其放入氯化铁(ferric chloride)环境中浸泡12小时，让铜的衬底完全溶解掉；将悬浮在腐蚀液表面盖有PMMA的石墨烯薄膜捞起来放入蒸馏水中多次漂洗直至腐蚀残留物清理干净为止；然后将刻蚀图案后的石墨烯样品插入浮在覆盖有PMMA层石墨烯薄膜下面，小心舀起，让石墨烯薄膜均匀无折叠的铺在掺杂硅衬底10上石墨烯样品图案区域；等石墨烯样品干燥后，放入丙酮溶液和异丙醇中将PMMA层去掉。

将转移好的石墨烯样品再次经过电子束曝光后，蒸镀5nm的钛和100nm金，然后在丙酮溶液中进行剥离形成电极13，至此，整个石墨烯等离子激元传感单元制备完毕。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。