一种用于萘加氢制备四氢萘反应的催化剂及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种用于萘加氢制备四氢萘反应的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂包括催化剂载体以及负载在催化剂载体上的活性组分和助剂。该催化剂活性、稳定性好，对原料要求不高，适用于含量≥94％的萘加氢制备四氢萘反应，能使萘转化率高于95％，四氢萘的选择性高于85％。该催化剂的制备工艺简单、科学，操作方便，设备简单，投资成本低。

说明书

技术领域

本发明属于能源催化领域，尤其是芳烃加氢领域，具体涉及一种用于萘加氢制备四氢萘反应的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

四氢萘是重要的有机化工原料，广泛用于医药、农药、能源、化工等行业，需求量很大。现阶段我国四氢萘供不应求，需大量进口，故其价格昂贵。四氢萘主要由萘催化加氢制得。我国具有丰富的萘资源，主要由煤焦油分离提纯制得。根据其纯度的不同，可分为粗萘和精萘。粗萘相对于精萘价格便宜，将粗萘直接催化加氢制附加值较高的四氢萘具有重要的工业意义。

催化剂在萘加氢制备四氢萘的反应中扮演着重要角色。选择适宜的催化剂进行萘加氢反应，能提高萘的转化率和四氢萘的选择性。现有技术中用于萘加氢制备四氢萘反应的催化剂仅适用于精萘。粗萘纯度低、杂质多，采用现有催化剂制备四氢萘加工处理复杂，萘的转化率和四氢萘的选择性不好。因此提供一种用于萘加氢制备四氢萘反应的催化剂，对原料要求不高，适用于粗萘加氢制备四氢萘，且萘转化率和四氢萘的选择性均良好，成为了本领域技术人员亟待解决的问题。

发明内容

本发明提供了一种用于萘加氢制备四氢萘反应的催化剂，该催化剂活性、稳定性好，对原料要求不高，适用于含量≥94％的萘加氢制备四氢萘反应，能使萘转化率高于95％，四氢萘的选择性高于85％。

本发明的另一个目的是提供了一种用于萘加氢制备四氢萘反应的催化剂的制备方法。

本发明还有一个目的是提供一种用于萘加氢制备四氢萘反应的催化剂的应用。

本发明所述的一种用于萘加氢制备四氢萘反应的催化剂，包括催化剂载体以及负载在所述催化剂载体上的活性组分和助剂，所述催化剂的总质量百分含量之和为100％，所述活性组分的含量以金属单质计，占所述催化剂总质量的9％-30％，所述活性组分选自Ni、Mo、W、Co中的水溶性盐任意一种或多种组合；所述助剂的含量以元素计，占所述催化剂总质量0.1％-2.2％，所述助剂选自P、B、F的水溶性盐类或含氧酸中的任意一种或多种组合；剩余的组分为所述催化剂载体，所述催化剂载体选自氧化铝、ZSM-5分子筛、丝光沸石、β沸石中任意一种或多种组合；所述萘的质量百分含量以C₁₀H₈计≥94％。

优选地，所述活性组分的水溶性盐为六水硝酸镍、四水钼酸铵、钨酸铵、六水硝酸镍、六水硝酸钴。

所述助剂的水溶性盐类为磷酸铵、四硼酸铵、氟化钾。

所述助剂的含氧酸为磷酸。

所述萘中硫茚的质量百分含量≤3％，噻吩的质量百分含量≤1％，所述萘灰分的重量≤3％。

本发明还提供了一种用于萘加氢制备四氢萘反应的催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

A:先负载活性组分再负载助剂：采用浸渍的方式将所述活性组分负载于所述催化剂载体上，经过干燥和焙烧，得到原始催化剂，采用浸渍的方式将所述助剂负载于所述原始催化剂，经过干燥和焙烧，得到粉末状催化剂；

或者包括以下步骤：

B:先载体改性再负载活性组分：采用浸渍的方式将所述助剂负载于所述催化剂载体上，经过干燥和焙烧，得到改性载体，采用浸渍的方式将所述活性组分负载于所述改性载体上，经过干燥和焙烧，得到粉末状催化剂；

也或者包括以下步骤：

C:同时负载活性组分和助剂：采用浸渍的方式将所述助剂和所述活性组分一起载于所述催化剂载体上，干燥烘干后，焙烧得到粉末状催化剂。

优选地，所述步骤A、所述步骤B、所述步骤C中，所述浸渍为等体积浸渍；所述步骤A中，所述催化剂载体至少负载一次所述活性组分，每次负载了所述活性组分后于110℃烘干，再在550℃条件下焙烧4h，制得原始催化剂，所述原始催化剂负载了所述助剂后，于110℃烘干，再在350℃条件下焙烧2h，制得粉末状催化剂；所述步骤B中，所述催化剂载体负载了所述助剂后，于110℃烘干，再在350℃条件下焙烧2h，制得所述改性载体，所述改性载体至少负载一次所述活性组分，每次负载了所述活性组分后于110℃烘干，再在550℃条件下焙烧4h，制得粉末状催化剂；所述步骤C中,所述催化剂载体负载了所述助剂和所述活性组分后于110℃烘干，再在550℃条件下焙烧4h，粉末状催化剂。

本发明还提供了一种用于萘加氢制备四氢萘反应的催化剂的应用：采用固定床反应器，将所述催化剂经过预硫化处理后进行加氢反应，得到四氢萘，所述加氢反应的温度为150℃-500℃、氢气分压为1.8Mpa-9Mpa、液空速为1-8h^-1、氢油比为100-1000:1。

优选地，所述预硫化处理为所述催化剂经硫化物的环己烷溶液在200℃-400℃处理6h-24h，所述硫化物在所述环己烷溶液中的质量含量为5％。

所述硫化物为二甲基二硫、二硫化碳、乙硫醇、异丙硫醇、苯甲硫醚中的一种或多种组合。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

本发明的催化剂活性及稳定性好，对原料萘要求不高，适用于含量≥94％的萘加氢制备四氢萘反应，能使萘转化率高于95％，四氢萘的选择性高于85％。解决了现有技术中粗萘加氢制备四氢萘中萘转化率和四氢萘的选择性不好的问题，克服了萘加氢制备四氢萘所用原料萘为精萘的局限，扩大了萘加氢制备四氢萘的原料范围，降低了原料成本。

本发明催化剂的制备工艺简单、科学，操作方便，设备简单，投资成本低。

附图说明

图1为本发明实施例催化剂活性测定装置示意图。

其中图中标记：1为原料瓶，2为柱塞泵，3为阀门，4为质量流量计，5为三通阀，6为压力表，7为反应器，8为冷凝器，9为气液分离器，10为背压阀，11为产物，12为洗气瓶

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述，本发明的方式包括但不仅限于以下实施例。

本发明催化剂用微型固定床反应器评价。反应后的主要产物有四氢萘、十氢萘以及微量异丙苯、乙苯等副产物。反应产物的评价采用安捷伦7820色谱仪分析，所用色谱柱为OV101型色谱柱。本发明中，w％为质量分数。萘的转化率、四氢萘选择性和十氢萘选择性计算公式如下：

萘的转化率＝(原料中萘的质量分数-产物中萘的质量分数)/原料中萘的质量分数*100％

四氢萘选择性＝产物中四氢萘的摩尔分数/萘转化的摩尔分数*100％

十氢萘选择性＝产物中十氢萘的摩尔分数/萘转化的摩尔分数*100％

本发明实施例中的等体积浸渍法无特殊说明均是以去离子水为溶剂，实施例中的原料均来源于市售。

实施例1

(1)催化剂的制备：用等体积浸渍的方法将4g的磷酸铵负载于100gγ-Al₂O₃上，110℃烘干后再在350℃条件下焙烧2h，制得含磷载体。用等体积浸渍的方法将22.8g六水硝酸镍负载于含磷载体金，110℃烘干后再在550℃条件下焙烧4h，制得原始催化剂；再用等体积浸渍的方法将30.5g四水钼酸铵负载于原始催化剂，110℃烘干后再在550℃条件下焙烧4h，制得粉末状催化剂。将粉末状催化剂压片，破碎后筛选出粒径1-2mm的颗粒式催化剂备用。该催化剂活性组分含量为17.5％，助剂含量为0.5％。

(2)催化剂的硫化：将所述颗粒式催化剂10ml，装填于固定床反应器中，所述颗粒式催化剂的上下各铺一层2cm厚的石英砂。装填好催化剂后，用质量分数为5％的二甲基二硫/环己烷溶液硫化处理，300℃硫化24h，硫化液空速1h^-1,氢/油比为700:1，氢气分压为3Mpa。

(3)催化剂活性评价：硫化结束后，氮气吹扫1h后通入氢气至设定反应压力。将萘溶于环己烷中配制成质量分数为10％的萘/环己烷溶液，然后用柱塞泵打入所述固定床反应器中。所述萘的含量以C₁₀H₈计为94％，硫茚的含量为2.9％，噻吩的含量为1％，萘灰分的重量为1.5％。反应条件如下：反应温度300℃、氢气分压4Mpa、液空速1h^-1、氢油比600:1。反应24h后，分析其产物，计算萘的转化率和四氢萘的选择性。实验结果如表1所示。

实施例2

(1)催化剂制备：用等体积浸渍的方法将2g四硼酸铵的负载于100gβ沸石上，110℃烘干后再在300℃条件下焙烧2h，制得含硼载体。用等体积浸渍的方法将30.5g四水钼酸铵负载于含硼载体，110℃烘干后再在500℃条件下焙烧4h，制得原始催化剂；再用等体积浸渍的方法将22.8g六水硝酸镍负载于原始催化剂，110℃烘干后再在550℃条件下焙烧4h，制得粉末状催化剂。将粉末状催化剂压片，破碎后筛选出粒径1-2mm的颗粒式催化剂备用。该催化剂活性组分含量为17.5％，助剂含量为0.3％。

(2)催化剂的硫化：将所述颗粒式催化剂10ml，装填于固定床反应器中，所述颗粒式催化剂的上下各铺一层2cm厚的石英砂。装填好催化剂后，用5％的二硫化碳/环己烷溶液硫化处理，200℃硫化20h，硫化液空速1h^-1,氢/油比为700:1，氢气分压为3Mpa。

(3)催化剂活性评价：硫化结束后，氮气吹扫1h后通入氢气至设定反应压力。将萘溶于环己烷中配制成质量分数为10％的萘/环己烷溶液，然后用柱塞泵打入所述固定床反应器中。所述萘的含量以C₁₀H₈计为96％，硫茚的含量为1.1％，噻吩的含量为0.5％，萘灰分的重量为1.2％。反应条件如下：反应温度148℃、氢气分压1.8Mpa、液空速3h^-1、氢油比400:1。反应24h后，分析其产物，计算萘的转化率和四氢萘的选择性。实验结果如表1所示。

实施例3

(1)催化剂制备：用等体积浸渍的方法将4g磷酸铵负载于100g丝光沸石上，110℃烘干后再在350℃条件下焙烧2h，制得含磷载体。用等体积浸渍的方法将22.8g六水硝酸镍和33.55g钨酸铵同时负载于含磷载体，110℃烘干后再在550℃条件下焙烧4h，制得原始催化剂；再用等体积浸渍的方法将30.5g四水钼酸铵负载于原始催化剂，110℃烘干后再在550℃条件下焙烧4h，制得粉末状催化剂。将粉末状催化剂压片，破碎后筛选出粒径1-2mm的颗粒式催化剂备用。该催化剂活性组分含量为30.8％，助剂含量为0.4％。

(2)催化剂的硫化：将所述颗粒式催化剂10ml，装填于固定床反应器中，所述颗粒式催化剂的上下各铺一层2cm厚的石英砂。装填好催化剂后，用质量分数为5％的乙硫醇/环己烷溶液硫化处理，395℃硫化15h，硫化液空速1h^-1,氢/油比为700:1，氢气分压为3Mpa。

(3)催化剂活性评价：硫化结束后，氮气吹扫1h后通入氢气至设定反应压力。将萘溶于环己烷中配制成质量分数为10％的萘/环己烷溶液，然后用柱塞泵打入所述固定床反应器中。所述萘的含量以C₁₀H₈计为95.2％，硫茚的含量为1.7％，噻吩的含量为0.8％，萘灰分的重量为1.3％。反应条件如下：反应温度200℃、氢气分压9.2Mpa、液空速4.3h^-1、氢油比300:1。反应24h后，分析其产物，计算萘的转化率和四氢萘的选择性。实验结果如表1所示。

实施例4

(1)催化剂制备：将22.8g六水硝酸镍、26g六水硝酸钴、16g磷酸铵同时溶于一定量的去离子水中(水的用量根据载体的吸水率而定)，制成浸渍液。然后用等体积浸渍的方法将浸渍液负载于100gγ-Al₂O₃，110℃烘干后再在550℃条件下焙烧4h，制得粉末状催化剂。将粉末状催化剂压片，破碎后筛选出粒径1-2mm的颗粒式催化剂备用。该催化剂活性组分含量为8.8％，助剂含量为2.2％。

(2)催化剂的硫化：将所述颗粒式催化剂10ml，装填于固定床反应器中，所述颗粒式催化剂的上下各铺一层2cm厚的石英砂。装填好催化剂后，用质量分数为5％的异丙硫醇/环己烷溶液硫化处理，248℃硫化18h，硫化液空速1h^-1,氢/油比为700:1，氢气分压为3Mpa。

(3)催化剂活性评价：硫化结束后，氮气吹扫1h后通入氢气至设定反应压力。将萘溶于环己烷中配制成质量分数为10％的萘/环己烷溶液，然后用柱塞泵打入所述固定床反应器中。所述萘的含量以C₁₀H₈计为99.8％，硫茚的含量为0.05％，噻吩的含量为0.02％，萘灰分的重量为0.01％。反应条件如下：反应温度400℃、氢气分压5Mpa、液空速8h^-1、氢油比100:1。反应24h后，分析其产物，计算萘的转化率和四氢萘的选择性。实验结果如表1所示。

实施例5

(1)催化剂制备：用等体积浸渍的方法将2g氟化钾和0.1g磷酸负载于100gγ-Al₂O₃上，110℃烘干后再在350℃条件下焙烧2h，制得含磷和氟的载体。用等体积浸渍的方法将22.8g六水硝酸镍和26g六水硝酸钴同时负载于含磷和氟的载体，110℃烘干后再在550℃条件下焙烧4h，制得原始催化剂；再用等体积浸渍的方法将30.5g四水钼酸铵负载于原始催化剂，110℃烘干后再在550℃条件下焙烧4h，制得粉末状催化剂。将粉末状催化剂压片，破碎后筛选出粒径1-2mm的颗粒式催化剂备用。该催化剂活性组分含量为20.6％，助剂含量为0.5％。

(2)催化剂的硫化：将所述颗粒式催化剂10ml，装填于固定床反应器中，所述颗粒式催化剂的上下各铺一层2cm厚的石英砂。装填好催化剂后，用质量分数为5％的苯甲硫醚/环己烷溶液硫化处理，360℃硫化6h，硫化液空速1h^-1,氢/油比为700:1，氢气分压为3Mpa。

(3)催化剂活性评价：硫化结束后，氮气吹扫1h后通入氢气至设定反应压力。将萘溶于环己烷中配制成质量分数为10％的萘/环己烷溶液，然后用柱塞泵打入所述固定床反应器中。所述萘的含量以C₁₀H₈计为97.4％，硫茚的含量为0.8％，噻吩的含量为0.3％，萘灰分的重量为0.1％。反应条件如下：反应温度260℃、氢气分压7.1Mpa、液空速2.3h^-1、氢油比190:1。反应24h后，分析其产物，计算萘的转化率和四氢萘的选择性。实验结果如表1所示。

实施例6

(1)催化剂制备：用等体积浸渍的方法将22.8g六水硝酸镍和33.55g钨酸铵同时负载于100gγ-Al₂O₃上，110℃烘干后再在550℃条件下焙烧4h，制得原始催化剂。用等体积浸渍的方式将0.5g的磷酸铵负载于原始催化剂上，110℃烘干后再在400℃条件下焙烧2h，制得粉末状催化剂。将粉末状催化剂压片，破碎后筛选出粒径1-2mm的颗粒式催化剂备用。该催化剂活性组分含量为20.6％，助剂含量为0.1％。

(2)催化剂的硫化：将所述颗粒式催化剂10ml，装填于固定床反应器中，所述颗粒式催化剂的上下各铺一层2cm厚的石英砂。装填好催化剂后，用质量分数为2％二甲基二硫和3％异丙硫醇/环己烷溶液硫化处理，230℃硫化10h，硫化液空速1h^-1,氢/油比为700:1，氢气分压为3Mpa。

(3)催化剂活性评价：硫化结束后，氮气吹扫1h后通入氢气至设定反应压力。将萘溶于环己烷中配制成质量分数为10％的萘/环己烷溶液，然后用柱塞泵打入所述固定床反应器中。所述萘的含量以C₁₀H₈计为98.6％，硫茚的含量为0.5％，噻吩的含量为0.2％，萘灰分的重量为0.06％。反应条件如下：反应温度495℃、氢气分压3Mpa、液空速7h^-1、氢油比780:1。反应24h后，分析其产物，计算萘的转化率和四氢萘的选择性。实验结果如表1所示。

实施例7

(1)催化剂制备：用等体积浸渍的方法将4g磷酸铵、22.8g六水硝酸镍和33.55g钨酸铵溶于一定量的去离子水中(水的用量根据载体的吸水率而定)，然后等体积负载于100g复合载体(ZSM-5分子筛和γ-Al₂O₃均为50g，)，110℃烘干后再在550℃条件下焙烧4h，制得原始催化剂。再用等体积浸渍的方法将30.5g四水钼酸铵负载于原始催化剂，110℃烘干后再在550℃条件下焙烧4h，制得粉末状催化剂。将粉末状催化剂压片，破碎后筛选出粒径1-2mm的颗粒式催化剂备用。该催化剂活性组分含量为21.7％，助剂含量为0.4％。

(2)催化剂的硫化：将所述颗粒式催化剂10ml，装填于固定床反应器中，所述颗粒式催化剂的上下各铺一层2cm厚的石英砂。装填好催化剂后，用质量分数为3％二甲基硫和2％乙硫醇/环己烷溶液硫化处理，280℃硫化22h，硫化液空速1h^-1,氢/油比为700:1，氢气分压为3Mpa。

(3)催化剂活性评价：硫化结束后，氮气吹扫1h后通入氢气至设定反应压力。将萘溶于环己烷中配制成质量分数为10％的萘/环己烷溶液，然后用柱塞泵打入所述固定床反应器中。所述萘的含量以C₁₀H₈计为94.6％，硫茚的含量为2.5％，噻吩的含量为1.1％，萘灰分的重量为1.4％。反应条件如下：反应温度370℃、氢气分压5.7Mpa、液空速5.8h^-1、氢油比990:1。反应24h后，分析其产物，计算萘的转化率和四氢萘的选择性。实验结果如表1所示。

实施例8

(1)催化剂制备：用等体积浸渍的方法将22.8g六水硝酸镍、33.55g钨酸铵、26g六水硝酸钴同时负载于100gZSM-5分子筛上，110℃烘干后再在550℃条件下焙烧4h，制得原始催化剂。再用等体积浸渍的方法将4g磷酸铵负载于原始催化剂，110℃烘干后再在550℃条件下焙烧4h，制得粉末状催化剂。将粉末状催化剂压片，破碎后筛选出粒径1-2mm的颗粒式催化剂备用。该催化剂活性组分含量为24.8％，助剂含量为0.4％。

(2)催化剂的硫化：将所述颗粒式催化剂10ml，装填于固定床反应器中，所述颗粒式催化剂的上下各铺一层2cm厚的石英砂。装填好催化剂后，用质量分数为1％的苯甲硫醚和4％二硫化碳/环己烷溶液硫化处理，320℃硫化8h，硫化液空速1h^-1,氢/油比为700:1，氢气分压为3Mpa。

(3)催化剂活性评价：硫化结束后，氮气吹扫1h后通入氢气至设定反应压力。将萘溶于环己烷中配制成质量分数为10％的萘/环己烷溶液，然后用柱塞泵打入所述固定床反应器中。所述萘的含量以C₁₀H₈计为94％，硫茚的含量为2.9％，噻吩的含量为1％，萘灰分的重量为1.5％。然后用柱塞泵打入所述固定床反应器中。反应条件如下：反应温度440℃、氢气分压6.2Mpa、液空速5h^-1、氢油比480:1。反应24h后，分析其产物，计算萘的转化率和四氢萘的选择性。实验结果如表1所示。

实施例9

对比例：采用杭州炼油厂的Mo-Ni/Al₂O₃作催化剂，其余条件与实例1相同。

(1)催化剂的硫化：将所述颗粒式催化剂10ml，装填于固定床反应器中，所述颗粒式催化剂的上下各铺一层2cm厚的石英砂。装填好催化剂后，用质量分数为5％的二甲基二硫/环己烷溶液硫化处理，300℃硫化24h，硫化液空速1h^-1,氢/油比为700:1，氢气分压为3Mpa。

(2)催化剂活性评价：硫化结束后，氮气吹扫1h后通入氢气至设定反应压力。将萘溶于环己烷中配制成质量分数为10％的萘/环己烷溶液，然后用柱塞泵打入所述固定床反应器中。所述萘的含量以用质量分数为计为94％，硫茚的含量为2.9％，噻吩的含量为1％，萘灰分的重量为1.5％。反应条件如下：反应温度300℃、氢气分压4Mpa、液空速1h^-1、氢油比600:1。反应24h后，分析其产物，计算萘的转化率和四氢萘的选择性。实验结果如表1所示。

实施例10

对比例：采用国产RN-10工业催化剂，其余条件与实施例1相同。

(1)催化剂的硫化：将所述颗粒式催化剂10ml，装填于固定床反应器中，所述颗粒式催化剂的上下各铺一层2cm厚的石英砂。装填好催化剂后，用质量分数为5％的二甲基二硫/环己烷溶液硫化处理，300℃硫化24h，硫化液空速1h^-1,氢/油比为700:1，氢气分压为3Mpa。

(2)催化剂活性评价：硫化结束后，氮气吹扫1h后通入氢气至设定反应压力。将萘溶于环己烷中配制成质量分数为10％的萘/环己烷溶液，然后用柱塞泵打入所述固定床反应器中。所述萘的含量以C₁₀H₈计为94％，硫茚的含量为2.9％，噻吩的含量为1％，萘灰分的重量为1.5％。反应条件如下：反应温度300℃、氢气分压4Mpa、液空速1h^-1、氢油比600:1。反应24h后，分析其产物，计算萘的转化率和四氢萘的选择性。实验结果如表1所示。

表1各案例实验结果

采用含量以C₁₀H₈计≥94％的萘为原料进行萘加氢制备四氢萘，由表1可知，采用本发明的催化剂，萘转化率高于95％，四氢萘的选择性高于85％，优于对比例。

以上所述仅为本发明的优选实施例，对本发明而言仅是说明性的，而非限制性的；本领域普通技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效变更，但都将落入本发明的保护范围内。