一种杂多铜铌酸盐及其制备方法和在光催化降解染料废水中的应用

摘要

本发明公开了一种杂多铜铌酸盐及其制备方法和在光催化降解染料废水中的应用，属于多铌酸盐的合成及其光催化技术领域。本发明的技术方案要点为：一种杂多铜铌酸盐，分子式为H6[Cu(en)2]4[CuNb12O40(VO)2]∙7H2O，在多阴离子[CuNb12O40(VO)2]14‑中，中心杂原子铜与周围氧原子的Cu‑O键的键长为1.728Å，两个V4+盖帽位于多阴离子的两极，在阳离子配合物[Cu(en)2]2+中，Cu‑N键的键长为2.022Å，每个多阴离子通过Cu‑O(t)键分别与四个阳离子配合物连接。本发明还公开了该杂多铜铌酸盐的制备方法及其在光催化降解染料废水中的应用。本发明制备的杂多铜铌酸盐是第一例以后过渡金属为杂原子的杂多铌酸盐，其合成过程简单且成本低廉，在紫外光区和可见光区均有吸收，在光催化领域具有较好的应用前景。

说明书

技术领域

本发明属于多铌酸盐的合成及其光催化技术领域，具体涉及一种杂多铜铌酸盐及其制备方法和在光催化降解染料废水中的应用。

背景技术

近年来，人们在追求舒适便捷生活，大力开展工业生产的同时，也失去了大自然赋予的“绿水青山”，导致污染物随处可见，甚至影响到人们的身体健康。因此，开发新能源、降解污染物成为亟待解决的问题。开发有效的光催化剂、发展光催化技术是解决目前人们面临的能源和环境问题的有效途径之一。

多金属铌氧酸盐因其在光催化产氢及光催化降解污染物等方面的潜在应用，成为多酸化学领域的研究热点。然而，目前多铌氧酸盐的研究进展却相对缓慢，其主要原因如下：1、铌的含氧酸盐无法像Mo、W、V等元素的含氧酸盐那样，通过简单酸化即可获得；2、多铌氧酸盐不像其他多酸那样具有广泛的pH存在范围，其只能稳定存在于碱性水溶液中；3、多铌氧酸盐容易水解并且反应活性低，合成条件比其他多酸簇合物更加苛刻。

由于上述原因，虽然Keggin型的Mo、W、V的多酸化合物已经非常经典，无论是在广泛的基础研究领域还是在工业催化、纳米材料等应用领域都取得了重大的进展，但Keggin型的多铌酸盐是近些年才发展起来的。2002年，Nyman等人在Science上第一次报道了通过{Ti₂O₂}⁴⁺桥连接的α-Keggin结构的杂多铌酸盐[SiNb₁₂O₄₀]^16-。2004年，他们成功合成了独立的杂多铌酸盐Na₁₆[SiNb₁₂O₄₀]·4H₂O和Na₁₆[GeNb₁₂O₄₀]·4H₂O。2006年，该课题组又报道了一个三缺位的α-Keggin杂多铌酸盐Na₁₅[(PO₂)₃PNb₉O₃₄]·22H₂O。2011年，胡长文教授课题组采用水热合成方法得到了两个含双钒盖帽的Keggin型多铌酸盐化合物：[Cu(en)₂]_3.5[Cu(en)₂(H₂O)]{[VNb₁₂O₄₀(VO)₂][Cu(en)₂]}·17H₂O和>2]_0.5[Cu(en)₂(H₂O)]₂{[VNb₁₂O₄₀(VO)₂][Cu(en)₂][Cu(2,2'–bipy)₂]}·7H₂O，首次向多铌酸盐中引入帽中心，形成帽式结构多铌酸盐化合物。2015年，继彭军教授课题组报道了Keggin型锑铌酸盐：[Cu(_en)₂(H₂O)₂]₄[α-H_nTNb₁₂O₄₀Sb₂]·8H₂O（T=Si、Ge、P、As或V），>2]₃[Cu(en)₂(H₂O)]₄{[Cu(en)₂]₂[α-HTNb₁₂O₄₀Sb₂]₂}·18H₂O（T=Si或Ge），>2]{[Cu(en)₂]₃[α-TNb₁₂O₃₉Sb₂]}·11H₂O>2]₄[AsNb₁₂O₄₀(VO)₄]·(OH)·7H₂O。

上述研究使得多铌酸盐的结构化学日益丰富，但到目前为止，以[XNb₁₂O₄₀]^n-（X为杂原子）为通式的Keggin型杂多铌酸盐及其衍生物中，其杂原子X仅限于P区元素P⁵⁺、Si⁴⁺、Ge⁴⁺、As⁵⁺、Sb³⁺及前过渡区金属V⁵⁺，而以后过渡区金属为杂原子的Keggin结构的多铌酸盐尚未见报道。因此，探索和发展以后过渡区元素为杂原子Keggin结构的多铌酸盐的合成方法并开发其在光催化领域的应用具有重要的科学意义。

发明内容

本发明解决的技术问题是提供了一种杂多铜铌酸盐及其制备方法，该杂多铜铌酸盐是以后过渡金属为杂原子的杂多铌酸盐，其具有良好的光催化降解有机污染物的活性。

本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种杂多铜铌酸盐的制备方法，其特征在于具体步骤为：

（1）将高纯水和乙二醇按照体积比为1:2的比例搅拌混合均匀形成混合溶剂，再依次向混合溶剂中加入乙二胺、五水硫酸铜、前驱体K₈[Nb₆O₁₉]•17H₂O和偏钒酸钠，搅拌混合均匀得到混合液；

（2）将步骤（1）得到的混合液转移至水热反应釜中，再将该水热反应釜置于可程序控温的烘箱中，设定烘箱的温度参数，1h从室温升温至110℃，于110℃保温72h，然后于48h降温至30℃，最终得到深紫色块状晶体杂多铜铌酸盐。

进一步优选，步骤（1）中各原料的配比分别为高纯水5mL、乙二醇10mL、乙二胺0.5mL、五水硫酸铜0.1g、前驱体K₈[Nb₆O₁₉]•17H₂O>

本发明所述的杂多铜铌酸盐，其特征在于是由上述方法制备得到的，该杂多铜铌酸盐是以后过渡金属铜为中心杂原子的双钒盖帽杂多铌酸盐，其分子式为H₆[Cu(en)₂]₄[CuNb₁₂O₄₀(VO)₂]∙7H₂O，在多阴离子[CuNb₁₂O₄₀(VO)₂]^14-中，中心杂原子铜与周围氧原子的Cu-O键的键长为1.728Å，两个V⁴⁺盖帽位于多阴离子的两极，在阳离子配合物[Cu(en)₂]²⁺中，Cu-N键的键长为2.022Å，每个多阴离子通过Cu-O(t)键分别与四个阳离子配合物连接，该Cu-O(t)键的键长为2.361Å，在杂多铜铌酸盐的晶体结构中，多阴离子通过氢键作用连接成3D网络结构。

本发明所述的杂多铜铌酸盐在光催化降解染料废水中的应用。

本发明所述的杂多铜铌酸盐在光催化降解罗丹明B染料废水中的应用，其特征在于具体过程为：向石英光催化反应管中加入50mL质量浓度为5mg/L的罗丹明B染料废水，再加入45mg杂多铜铌酸盐，通过加入稀硫酸和氢氧化钾溶液调节反应体系的pH值为9，然后从石英光催化反应管的底部通入恒流量的空气，用300W的汞灯照射至少75min完成杂多铜铌酸盐光催化降解罗丹明B染料废水的过程。

本发明制备的杂多铜铌酸盐是第一例以后过渡金属为杂原子的杂多铌酸盐，其合成过程简单且成本低廉，在紫外光区和可见光区均有吸收，在光催化领域具有较好的应用前景。

附图说明

图1是实施例1制得的杂多铜铌酸盐的晶体结构图；

图2是实施例1制得的杂多铜铌酸盐的粉末XRD图谱；

图3是实施例1制得的杂多铜铌酸盐的红外光谱图；

图4是实施例1制得的杂多铜铌酸盐的热分析曲线；

图5是实施例1制得的杂多铜铌酸盐的固体漫反射光谱；

图6是实施例1制得的杂多铜铌酸盐光催化降解罗丹明B溶液中降解时间与吸光度的关系曲线，其中反应体系的pH值为9，杂多铜铌酸盐的用量为0.9g/L；

图7是实施例1制得的杂多铜铌酸盐光催化降解罗丹明B溶液中降解时间与降解率的关系曲线，其中反应体系的pH值为9，杂多铜铌酸盐的用量为0.9g/L。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1

杂多铜铌酸盐的制备

1、前驱体K₈[Nb₆O₁₉]•17H₂O按照文献（J.>

2、将5mL高纯水和10mL乙二醇搅拌混合均匀形成混合溶剂，再依次向混合溶剂中加入0.5mL乙二胺、0.1g五水硫酸铜、0.3g前驱体K₈[Nb₆O₁₉]•17H₂O和0.2g偏钒酸钠，搅拌混合均匀得到混合液；

3、将混合液转移至水热反应釜中，再将该水热反应釜置于可程序控温的烘箱中，设定烘箱的温度参数，1h从室温升温至110℃，于110℃保温72h，然后于48h降温至30℃，最终得到目标产物深紫色块状晶体杂多铜铌酸盐，产率为52%。

图1是本实施例制得的杂多铜铌酸盐的晶体结构图，图中黑色四方锥代表VO₅，灰色八面体代表NbO₆，黑色球代表Cu原子，灰色球代表C原子，白色球代表N原子。

图2是本实施例制得的杂多铜铌酸盐的粉末XRD曲线，实验数据与单晶模拟数据能够很好地吻合，说明了制得的粉末样品具有较高的纯度。

图3是本实施例制得的杂多铜铌酸盐的红外光谱图，其中3227cm^-1和2886cm^-1处的特征吸收峰对应于NH₂和CH₂基团的伸缩振动，1588cm^-1和1457cm^-1处的吸收峰属于NH₂和CH₂基团的弯曲振动，1044cm^-1、928cm^-1、871cm^-1、803cm^-1、688cm^-1、627cm^-1和495cm^-1处的特征吸收峰归属于ν(M–O_t)，ν(M–O_c)>b–M)（M=>

图4是本实施例制得的杂多铜铌酸盐的热分析曲线，其在35-170℃，170-530℃的温度范围内表现出两步失重，同步的TG/MS分析表明，第一步失重（9.53%）主要是结晶水、配位水分子和少量乙二胺配体的失去；第二步失重（11.96%）主要对应于乙二胺配体以及剩余水分子的失去。

如附图5的固体漫反射光谱所示，所制备的目标产物在紫外光区和可见光区均有吸收。

实施例2

光催化降解活性测试

向石英光催化反应管中加入50mL一定浓度的罗丹明B溶液，然后加入一定质量的杂多铜铌酸盐，通过稀硫酸和氢氧化钾溶液调节反应体系的pH值，再从石英光催化反应管底部通入恒流量的空气，用300W的汞灯照射一定时间，取样品液体5mL，将其离心分离后，取上层清液，用紫外可见分光光度计测试样品清液在554nm处的吸光度，由于罗丹明B的浓度与其吸光度呈一次线性关系，因此最后可通过吸光度来计算罗丹明B的降解率。

杂多铜铌酸盐的用量对光催化效果的影响：

在石英光催化反应管中加入50mL质量浓度为5mg/L的罗丹明B溶液，当改变一系列杂多铜铌酸盐的用量时，发现杂多铜铌酸盐的用量小于45mg时，随着杂多铜铌酸盐用量的增加，降解率显著增加，但当杂多铜铌酸盐用量大于45mg之后，继续增加其用量，降解率反而下降。可能的原因是过多的杂多铜铌酸盐颗粒的存在会引起光分散、光通路堵塞等现象从而降低了光能利用率，进而使光催化效果下降。因此，杂多铜铌酸盐的最佳用量为45mg，合0.9g/L。如下表：

催化剂用量（mg）75min的降解率/%1574.432576.093579.894599.335594.60

pH值对光催化效果的影响：

在石英光催化反应管中加入50mL质量浓度为5mg/L的罗丹明B溶液，再加入45mg杂多铜铌酸盐，通过加入稀硫酸和氢氧化钾溶液调节反应体系的pH值，当pH值为9时，光催化效果最佳，光照60min时的降解率为97.05%。如下表：

pH值60min的降解率/%5.062.847.089.109.097.0511.091.3113.085.69

经过上述一系列对照试验，最终确定了最佳光催化条件为：杂多铜铌酸盐的用量为0.9g/L，反应体系的pH值为9.0，如附图6和7所示，在该条件下75min的光催化降解率达到99.42%。

以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。