一种同时催化水解羰基硫和二硫化碳的改性硅基催化剂的制备方法

摘要

本发明公开一种同时催化水解羰基硫和二硫化碳的改性硅基催化剂的制备方法，属于催化剂制备领域。本发明方法将硅藻土隔氧焙烧，焙烧后得到粉末（主要成分为白炭黑），并进行酸洗对溶液中的杂质进行消除，酸洗后再用清水洗至中性，烘干后与由金属硝酸盐和Na

说明书

技术领域

本发明涉及一种同时催化水解羰基硫和二硫化碳的改性硅基催化剂的制备方法，属于催化剂制备领域。

背景技术

羰基硫和二氧化碳广泛存在于大气环境中，它们的来源可分为自然源和人为源。COS和CS₂的人为源主要来自工业废气的排放，其广泛存在于煤气、焦炉气、水煤气、炼厂气、天然气、克劳斯尾气以及其他化工行业尾气。COS和CS₂排放到大气环境中，会对环境和生物造成非常严重的污染和危害。工业生产中的COS和CS₂对催化剂有毒害作用，使催化剂的催化效果和使用寿命都受到严重的影响；同时由于COS和CS₂会通过缓慢水解反应生成H₂S，腐蚀生产设备，不仅给工业生产带来严重的经济损失，而且加大了设备投资和产品成本。与此同时，COS和CS₂的吸入对人类身体健康存在较大的危害。

一般情况下，COS和CS₂的脱除方法可分为干法和湿法两种。其中，湿法脱硫适用于进口的硫含量高的情况。但是湿法的投资费比较高，不便于进行操作，且动力的损耗较大。另外，湿法脱除过程需要不断添加脱硫剂，因此生产过程所产生的废液需再次处理。目前对于CS₂的湿法脱除较为常用的方法是有机胺类脱硫法，但是该方法对于CS₂的脱除效果并不理想。干法脱硫技术是利用催化剂或吸附剂的吸附作用或催化转化用将COS和CS₂脱除的过程，常见的干法脱硫技术包括吸附法、水解法、加氢转化法和氧化法。干法脱硫较湿法脱硫的精度高，基本无动力消耗，因此投资费用也比较低，与此同时，干法脱硫技术适合脱除含硫量较低的原料气。但由于COS和CS₂本身不易脱除，所以传统的溶液吸收法和固体吸附法远达不到精脱硫的要求。

催化水解法脱除COS和CS₂的原理是：COS和CS₂首先吸附在催化剂上与吸附在催化剂上的H₂O发生水解反应生成产物H₂S，而H₂S在有氧的条件下，被氧化为SO₄^2-。水解反应的能耗较低，而且大部分原料气中含有水蒸气，无需引入反应物。与此同时，低温催化水解COS和CS₂的过程可有效避免副产物的产生，所以目前对水解脱除COS和CS₂的技术进行研究越来越多。

中国专利申请CN 103894146A公开了名称为“一种含钾离子的分子筛脱硫剂及其制备方法”的发明，该法涉及吸附剂的制备方法为采用钾离子浓度为0.05-1mol/L的溶液作为交换液，交换液与分子筛的质量比为10:1-2:1mL/g，将浸渍后的材料在70-100℃烘干3-12h，并在350-500℃焙烧2-4h。含有钾离子的分子筛脱硫剂吸附效果好，吸附容量大，从而可以减少脱硫剂的再生次数。中国专利申请CN 101318124公开了名称为“一种低浓度磷化氢净化用分子筛吸附剂的制备方法”的发明，其制备方法为将水洗后的分子筛在200-400℃干燥2-8h，并降至室温；然后用0.1-1mol/L的碱土金属卤化物浸渍分子筛10-24h；然后在200-400℃温度下焙烧2-8h，自然冷却至室温即可。通过碱金属浸渍的分子筛，在25-70℃时对磷化氢具有较高的活性，其吸附容量明显高于现有新鲜吸附剂，可实现废气中磷的完全脱除。中国专利CN 101591553B公开了名称为“一种常温复合脱硫脱砷剂”的发明，本发明涉及一种可用于轻烃中常温脱硫脱砷吸附剂，属于化学吸附净化领域。其制备方法为将中孔分子筛与活性组分前体进行复合，所选取的载体为二氧化硅或硅铝中孔分子筛，活性组分为铜、铁、锰、镍、银五种元素的硝酸盐或硫酸盐或氯化物的一种或多种。混合均匀后搅拌并加热，蒸发水分后得到活性组分和载体的混合物。之后加入结构成型剂充分混合，挤出成型后干燥，然后在200-700℃下处理0.5-12h，即可得到脱砷剂。使用该方法制备得到的脱硫脱砷剂具有高硫容和砷容，且其脱硫脱砷率可高达99％以上，且该脱硫脱砷剂可以广泛应用于轻烃的脱硫脱砷预处理，尤其可以用于含炔烃的轻烃的脱硫脱砷预处理。

目前，关于用生物炭基作为催化剂脱硫报道已有很多，但是对于硅藻土焙烧产生白炭黑而用来制备同时脱除COS和CS₂的催化剂未见到报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种可同时催化水解羰基硫和二硫化碳的改性硅基催化剂的制备方法。该方法具体操作如下：

（1）取适量的硅藻土，隔氧焙烧，焙烧温度为300~750℃，焙烧时间为6.5~7.5h；

（2）将焙烧后的硅藻土与1~5mol/L的酸溶液以1:15~20g/mL的比例混合，搅拌使得反应充分；

（3）将步骤（2）得到的混合物过滤，将过滤后的固体用清水洗至中性并干燥；

（4）取硝酸铁和硝酸铜，用去离子水溶解并混合均匀制得混合溶液，使每1L混合溶液中含有0.5~5g硝酸铁和0.25~1g硝酸铜，再加入0.4~1g/L的碳酸钠溶液搅拌均匀，制得胶体溶液，硝酸铁与硅藻土的质量比为1~10%，硝酸铜与硅藻土的质量比为0.5~2%，（硝酸铁+硝酸铜）与碳酸钠的摩尔比为3:4；

（5）将步骤（3）干燥后的固体与步骤（4）制得的胶体溶液以1:35~40g/mL的比例混合，搅拌均匀后，在28~40kHz的频率下超声浸渍1~2.5h；

（6）将步骤（5）得到的溶液进行过滤、干燥，得到的固体在300~450℃焙烧1.5~4h；

（7）将步骤（6）得到的固体与碱溶液以1:15~20g/mL的比例混合，在28~40kHz的频率下超声浸渍1~2.5h，干燥，即得可同时催化水解COS和CS₂的改性硅基催化剂。

本发明制得的催化剂为有序介孔硅基材料，具有较大的比表面积和较高的选择性吸附性能。

步骤（1）所述的硅藻土主要成分为SiO₂，含有少量的Al₂O₃、Fe₂O₃、CaO、MgO、K₂O、Na₂O、P₂O₅和有机质。

步骤（2）所述酸溶液为HCl溶液、H₂SO₄溶液、HNO₃溶液、H₃PO₄溶液中的一种。

步骤（7）中所述碱溶液可以为KOH溶液、K₂CO₃溶液、Na₂CO₃溶液和NaHCO₃溶液中的一种，碱溶液的质量分数为5%~15%。

本发明的有益效果：

本发明制备方法操作简单，金属盐浸渍剂廉价易得，制备的硅基催化剂具有丰富的介孔和巨大的比表面积（900m²/g左右）以及良好的水热稳定性，在较低温度下（25~60℃）也具有较好的脱除效果，并且材料易于再生，可广泛用于各类气源中羰基硫和二硫化碳的同时脱除。

附图说明

图1为实施例1制得的催化剂对COS和CS₂的除去效率；

图2为实施例2制得的催化剂对COS和CS₂的除去效率；

图3为实施例3制得的催化剂对COS和CS₂的除去效率；

图4为实施例4制得的催化剂对COS和CS₂的除去效率；

图5为实施例5制得的催化剂对COS和CS₂的除去效率；

图6为实施例6制得的催化剂对COS和CS₂的除去效率。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步详细描述描述本发明，但本发明保护范围并不限于如下所述内容。以下实施例中催化剂的活性用COS和CS₂的去除率来表示。

实施例1

（1）取5g产自云南的硅藻土，隔氧焙烧，焙烧温度为300℃，焙烧7.5h；

（2）将质量分数为65%~68%的浓硝酸溶解于蒸馏水中，制得1mol/L的硝酸溶液；

（3）将步骤（1）焙烧后的硅藻土与步骤（2）得到的硝酸溶液以1:15g/mL的比例混合，搅拌使得反应充分；

（4）将步骤（3）得到的混合物过滤，将过滤后的固体用清水洗至中性并干燥；

（5）取0.05g硝酸铁和0.1g硝酸铜用100mL去离子水溶解，搅拌至混合均匀后，再加入由0.105g碳酸钠和200mL去离子水制成的浓度为0.525g/L的碳酸钠溶液，搅拌均匀，制得胶体溶液；

（6）将步骤（4）干燥后的固体与步骤（5）制得的胶体溶液以1:35g/mL的比例混合，搅拌均匀后，在30kHz的频率下超声浸渍2h；

（7）将步骤（6）得到的溶液进行过滤、干燥，得到的固体在300℃焙烧4h；

（8）将步骤（7）得到的固体与质量分数为13% 的KOH溶液以1:15g/mL的比例混合，在30kHz的频率下超声浸渍2h，干燥即得。

本实施例制得的催化剂活性测试在反应器中进行，反应条件为：COS浓度980mg/m³、CS₂浓度46mg/m³，相对湿度49%、空速10000h^-1、反应温度50℃、氧气含量0.5%，脱除效率如图1所示，COS的100%的脱除效率能维持300min，480min后脱除效率下降至70%，CS₂的100%的脱除效率能维持420min，480min时脱除效率下降到65%左右。

实施例2

（1）取5g硅藻土，隔氧焙烧，焙烧温度为450℃，焙烧7.5h；

（2）将浓磷酸溶解于蒸馏水中，制得2mol/L的磷酸溶液；

（3）将步骤（1）焙烧后的硅藻土与步骤（2）得到的磷酸溶液以1:15g/mL的比例混合，搅拌使得反应充分；

（4）将步骤（3）得到的混合物过滤，将过滤后的固体用清水洗至中性并干燥；

（5）取0.5g硝酸铁和0.025g硝酸铜用100mL去离子水溶解，搅拌至混合均匀后，再加入由0.311g碳酸钠和338mL去离子水制成的浓度为0.919g/L的碳酸钠溶液，搅拌均匀，制得胶体溶液；

（6）将步骤（4）干燥后的固体与步骤（5）制得的胶体溶液以1:40g/mL的比例混合，搅拌均匀后在35kHz的频率下，超声浸渍1.5h；

（7）将步骤（6）得到的溶液进行过滤、干燥，得到的固体在350℃焙烧3h；

（8）将步骤（7）得到的固体与质量分数为10%的K₂CO₃溶液以1:15g/mL的比例混合，在28kHz的频率下超声浸渍1.5h，干燥即得。

本实施例制得的催化剂活性测试在反应器中进行，反应条件为：COS浓度980mg/m³、CS₂浓度46mg/m³，相对湿度49%、空速10000h^-1、反应温度50℃、氧气含量0.5%，脱除效率如图2所示，COS的100%的脱除效率能维持240min，480min后脱除效率下降至75%左右，CS₂的100%的脱除效率能维持360min，480min时脱除效率下降到92.5%。

实施例3

（1）取5g硅藻土，隔氧焙烧，焙烧温度为550℃，焙烧7h；

（2）将浓硫酸溶解于蒸馏水中，制得3mol/L的硫酸溶液；

（3）将步骤（1）焙烧后的硅藻土与步骤（2）得到的硫酸溶液以1:20g/mL的比例混合，搅拌使得反应充分；

（4）将步骤（3）得到的混合物过滤，将过滤后的固体用清水洗至中性并干燥；

（5）取0.05g硝酸铁和0.1g硝酸铜用100mL去离子水溶解，搅拌至混合均匀后，再加入由0.105g碳酸钠和167mL去离子水制成的浓度为0.63g/L的碳酸钠溶液，搅拌均匀，制得胶体溶液；

（6）将步骤（4）干燥后的固体与步骤（5）制得的胶体溶液以1:40g/mL的比例混合，搅拌均匀后，在40kHz的频率下超声浸渍1h；

（7）将步骤（6）得到的溶液进行过滤、干燥，得到的固体在350℃焙烧2.5h；

（8）将步骤（7）得到的固体与质量分数为5%的Na₂CO₃溶液以1:20g/mL的比例混合，在28kHz的频率下超声浸渍2h，干燥即得。

本实施例制得的催化剂活性测试在反应器中进行，反应条件为：COS浓度980mg/m³、CS₂浓度46mg/m³，相对湿度49%、空速10000h^-1、反应温度50℃、氧气含量0.5%，脱除效率如图3所示，COS的100%的脱除效率能维持240min，480min后脱除效率下降至70%，CS₂的100%的脱除效率能维持420min，480min时脱除效率下降到90%左右。

实施例4

（1）取5g硅藻土，隔氧焙烧，焙烧温度为600℃，焙烧时间为7h；

（2）将浓盐酸溶解于蒸馏水中，并搅拌至混合均匀，制得4mol/L的盐酸溶液；

（3）将步骤（1）焙烧后的硅藻土与步骤（2）得到的盐酸溶液以1:20g/mL的比例混合，搅拌使得反应充分；

（4）将步骤（3）得到的混合物过滤，将过滤后的固体用清水洗至中性并干燥；

（5）取0.25g硝酸铁和0.05g硝酸铜用100mL去离子水溶解，搅拌至混合均匀后，再加入由0.184g碳酸钠和200mL去离子水制成的浓度为0.919g/L的碳酸钠溶液，搅拌均匀，制得胶体溶液；

（6）将步骤（4）干燥后的固体与步骤（5）制得的胶体溶液以1:40g/mL的比例混合，搅拌均匀后，在28kHz的频率下超声浸渍2.5h；

（7）将步骤（6）得到的溶液进行过滤、干燥，得到的固体在400℃焙烧2h；

（8）将步骤（7）得到的固体与质量分数为12%的NaHCO₃溶液以1:20g/mL的比例混合，在28kHz的频率下超声浸渍2.5h，干燥即得。

本实施例制得的催化剂活性测试在反应器中进行，反应条件为：COS浓度980mg/m³、CS₂浓度46mg/m³，相对湿度49%、空速10000h^-1、反应温度50℃、氧气含量0.5%，脱除效率如图4所示，COS的100%的脱除效率能维持240min，480min后脱除效率下降至75%，CS₂的100%的脱除效率能维持300min，480min时脱除效率下降到87.5%左右。

实施例5

（1）取5g硅藻土，隔氧焙烧，焙烧温度为650℃，焙烧时间为6.5h；

（2）将质量分数为65%~68%的浓硝酸溶解于蒸馏水中，制得5mol/L的硝酸溶液；

（3）将步骤（1）焙烧后的硅藻土与步骤（2）得到的硝酸溶液以1:20g/mL的比例混合，搅拌使得反应充分；

（4）将步骤（3）得到的混合物过滤，将过滤后的固体用清水洗至中性并干燥；

（5）取0.5g硝酸铁和0.1g硝酸铜用100mL去离子水溶解，搅拌至混合均匀后，再加入由0.367g碳酸钠和500mL的去离子水制成的浓度为0.734g/L的碳酸钠溶液，搅拌均匀，制得胶体溶液；

（6）将步骤（4）干燥后的固体与步骤（5）制得的胶体溶液以1:40g/mL的比例混合，搅拌均匀后，在30kHz的频率下超声浸渍2h；

（7）将步骤（6）得到的溶液进行过滤、干燥，得到的固体在450℃焙烧2h；

（8）将步骤（7）得到的固体与质量分数为15%的KOH溶液以1:20g/mL的比例混合，30kHz的频率下超声浸渍2h，干燥即得。

本实施例制得的催化剂活性测试在反应器中进行，反应条件为：COS浓度980mg/m³、CS₂浓度46mg/m³，相对湿度49%、空速10000h^-1、反应温度50℃、氧气含量0.5%，脱除效率如图5所示，COS的100%的脱除效率能维持240min，480min后脱除效率下降至65%，CS₂的100%的脱除效率能维持420min，480min时脱除效率下降到95%。

实施例6

（1）取5g的硅藻土，隔氧焙烧，焙烧温度为750℃，焙烧的时间为6.5h。

（2）将质量分数为65%~68%的浓硝酸溶解于蒸馏水中，制得5mol/L的硝酸溶液；

（3）将步骤（1）焙烧后的硅藻土与步骤（2）得到的硝酸溶液以1:20g/mL的比例混合，搅拌使得反应充分；

（4）将步骤（3）得到的混合物过滤，将过滤后的固体用清水洗至中性并干燥；

（5）取0.5g硝酸铁和0.1g硝酸铜用100mL去离子水溶解，搅拌至混合均匀后，再加入由0.376g碳酸钠和550mL去离子水制成的浓度为0.683g/L的碳酸钠溶液，搅拌均匀，制得胶体溶液；

（6）将步骤（4）干燥后的固体与步骤（5）制得的胶体溶液以1:40g/mL的比例混合，搅拌均匀后，在32kHz的频率下超声浸渍2h；

（7）将步骤（6）得到的溶液进行过滤、干燥，得到的固体在450℃焙烧1.5h；

（8）将步骤（7）得到的固体与质量分数为13%的KOH溶液以1:20g/mL的比例混合，在40kHz的频率下超声浸渍1h，干燥即得。

本实施例制得的催化剂活性测试在反应器中进行，反应条件为：COS浓度980mg/m³、CS₂浓度46mg/m³，相对湿度49%、空速10000h^-1、反应温度50℃、氧气含量0.5%，脱除效率如图6所示，COS的100%的脱除效率能维持240min，480min后脱除效率下降至70%，CS₂的100%的脱除效率能维持420min，480min时脱除效率下降到80%左右。