一种SBS改性沥青乳化剂及其制备方法和改性乳化沥青产品

摘要

本发明提供了一种SBS改性沥青乳化剂，属于改性沥青制备领域，由包括以下重量份的原料制备得到：脂肪酸20～30份，丙烯酸20～30份，胺类化合物15～30份，非溶剂型醇类化合物5～10份，烷基季铵盐5～15份，烷基酰胺甜菜碱5～15份，通过加入少量非离子型表面活性剂：烷基酰胺甜菜碱、烷基季铵盐，调整乳化剂的临界胶束浓度，增强了SBS改性乳化沥青的储存稳定性；通过脂肪酸、烷基酰胺甜菜碱、烷基季铵盐不同结构表面活性剂的混合，增大了乳化剂的HLB值范围，提高了乳化剂对各种SBS改性沥青的乳化能力；利用此乳化剂生产出的SBS改性乳化沥青对各种石料的配伍性、拌合柔性及后期破乳强度、破乳时间都有很大优势。

说明书

技术领域

本发明涉及改性沥青制备领域，尤其涉及一种改性沥青乳化剂及其制备方法。

背景技术

近年来，国内公路工程事业迅速发展，特别是在高等级公路上微表处预防性养护手段的使用越来越广泛，微表处的技术优点和经济效益逐渐被人们认识和重视。微表处使用的改性乳化沥青的改性剂主要是丁苯橡胶改性剂(SBR)和苯乙烯-丁二烯改性剂(SBS)。随着我国高速公路建设事业的迅猛发展，交通及气候条件对高速公路路面使用性能的要求也越来越高。目前，我国微表处施工大多数是以SBR改性为主的施工技术，但是由于SBS改性沥青优良的应用效果，使其在越来越多的乳化沥青施工工艺中得到广泛应用。

我国全国各地夏季普遍气温较高，对微表处的高温稳定性要求比较苛刻，而SBS改性乳化沥青微表处具有良好的高温稳定性，低温抗裂性，较高的内聚力和粘附强度，较强的抗车辙能力，与石料的粘结力强；同时具有较高的抗疲劳性能，延长路面寿命。而目前限制SBS改性微表处应用的首要问题就是能否生产出合格的SBS改性乳化沥青，以及生产出的乳化沥青能否满足《公路工程沥青及沥青混合料试验工程》(JTJ052-2000)中乳化沥青混合料的相关要求。现有技术中生产的沥青乳化剂大多为中裂型，如YJ-1型沥青乳化剂(《论YJ—1中裂型阴离子沥青乳化剂的研制成功》，陈庆云等，广西交通科技,1994(2):26-30)，存在搅拌时破乳时间短，达不到慢裂快凝效果、乳化沥青贮存稳定性较差的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种SBS改性沥青乳化剂，针对不同的改性沥青，具有良好的乳化效果；在不同的施工季节，针对不同集料，慢裂快凝效果良好。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种SBS改性沥青乳化剂，由包括以下重量份的原料制备得到：脂肪酸20～30份，丙烯酸20～30份，胺类化合物15～30份，非溶剂型醇类化合物5～10份，烷基季铵盐5～15份，烷基酰胺甜菜碱5～15份。

优选地，所述脂肪酸包括C12～C18脂肪酸中的一种或几种的混合物。

优选地，所述胺类化合物包括三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺和氨乙基哌嗪中的一种或几种的混合物。

优选地，所述烷基季铵盐包括C12～C18烷基三甲基氯化铵中的一种或几种的混合物。

优选地，所述烷基酰胺甜菜碱包括C12～C18烷基酰胺甜菜碱中的一种或几种的混合物。

本发明还提供了上述SBS改性沥青乳化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将脂肪酸、丙烯酸、胺类化合物和非溶剂型醇类化合物混合，发生亲核取代反应，得到亲核取代产物；

(2)将所述步骤(1)得到的亲核取代产物与烷基季铵盐混合，得到配合物；

(3)将所述步骤(2)得到的配合物与烷基酰胺甜菜碱混合，得到SBS改性沥青乳化剂。

优选地，所述亲核取代产物、烷基季铵盐与烷基酰胺甜菜碱的质量比为4～18:0.3～3:1。

优选地，所述步骤(1)中亲核取代反应的温度为100～220℃，亲核取代反应的时间为8～13h。

优选地，所述步骤(2)与步骤(3)中混合的温度独立地选自60～100℃，混合的时间独立地选自10～30min。

本发明还提供了一种改性乳化沥青产品，由上述SBS改性沥青乳化剂或上述制备方法得到的SBS改性沥青乳化剂对沥青进行改性得到。

本发明提供了一种SBS改性沥青乳化剂，由包括以下重量份的原料制备得到：脂肪酸20～30份，丙烯酸20～30份，胺类化合物15～30份，非溶剂型醇类化合物5～10份，烷基季铵盐5～15份，烷基酰胺甜菜碱5～15份。本发明提供乳化剂是一种阳离子慢裂快凝型SBS改性沥青乳化剂，在本发明中，烷基酰胺甜菜碱和烷基季铵盐作为非离子型表面活性剂，能够调整乳化剂的临界胶束浓度，增强了SBS改性乳化沥青的储存稳定性；所述脂肪酸与烷基酰胺甜菜碱、烷基季铵盐不同结构表面活性剂的混合，增大了乳化剂的HLB值范围，提高了乳化剂对各种SBS改性沥青的乳化能力。

利用此乳化剂生产出的SBS改性乳化沥青对各种石料的配伍性、拌合柔性及后期破乳强度、破乳时间都有很大优势。

具体实施方式

本发明提供了一种SBS改性沥青乳化剂，由包括以下重量份的原料制备得到：脂肪酸20～30份，丙烯酸20～30份，胺类化合物15～30份，非溶剂型醇类化合物5～10份，烷基季铵盐5～15份，烷基酰胺甜菜碱5～15份。

在本发明中，所述SBS改性沥青乳化剂，优选由包括以下重量份的原料制备得到：脂肪酸24～26份，丙烯酸24～26份，胺类化合物20～25份，非溶剂型醇类化合物6～8份，烷基季铵盐8～12份，烷基酰胺甜菜碱8～12份。

在本发明中，所述脂肪酸优选包括C12～C18脂肪酸中的一种或几种的混合物，更优选为包括C14～C16脂肪酸中的一种或几种的混合物，更优选为妥尔油脂肪酸和油酸的混合物、妥尔油脂肪酸和棕榈酸的混合物。本发明对所述混合物中各脂肪酸的质量比没有限制，本领域技术人员可根据实际需要选择任意质量比的脂肪酸的混合物；在本发明实施例中妥尔油脂肪酸和油酸的混合物中妥尔油脂肪酸和油酸的质量比优选为20～70：30～80，更优选为30～60：40～70，最优选为40～50：50～60。

在本发明中，所述胺类化合物优选包括三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺和氨乙基哌嗪中的一种或几种的混合物，更优选为三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺和氨乙基哌嗪中两种的混合物，最优选为三乙烯四胺与四乙烯五胺的混合物、三乙烯四胺与氨乙基哌嗪的混合物。本发明对所述混合物中各胺类化合物的质量比没有限制，本领域技术人员可根据实际需要选择任意质量比的胺类化合物的混合物；在本发明实施例中三乙烯四胺和四乙烯五胺、三乙烯四胺和氨乙基哌嗪的质量比独立的优选为10～50：50～90，更优选为20～40：60～80，最优选为25～35：65～75。

在本发明中，所述烷基季铵盐优选包括C12～C18烷基三甲基氯化铵中的一种或几种的混合物，更优选为C14～C16烷基三甲基氯化铵中的一种或几种的混合物，最优选为十四烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基氯化铵的混合物。本发明对所述混合物中各烷基季铵盐的质量比没有限制，本领域技术人员可根据实际需要选择任意质量比的烷基季铵盐的混合物；在本发明实施例中十四烷基三甲基氯化铵与十六烷基三甲基氯化铵的质量比优选为20～70：30～80，更优选为30～60：40～70，最优选为40～50：50～60。

在本发明中，所述烷基酰胺甜菜碱包括C12～C18烷基酰胺甜菜碱中的一种或几种的混合物，更优选为C14～C16烷基酰胺甜菜碱中的一种或几种的混合物，最优选为椰油酰胺甜菜碱和十六烷基酰胺甜菜碱的混合物。本发明对所述混合物中各烷基酰胺甜菜碱的质量比没有限制，本领域技术人员可根据实际需要选择任意质量比的烷基酰胺甜菜碱的混合物；在本发明实施例中椰油酰胺甜菜碱和十六烷基酰胺甜菜碱的质量比优选为20～70：30～80，更优选为30～60：40～70，最优选为40～45：55～60。

在本发明中，所述非溶剂型醇类化合物优选包括乙二醇和二乙二醇中至少一种，更优选为乙二醇和二乙二醇的混合物。本发明对所述混合物中各非溶剂型醇类化合物的质量比没有限制，本领域技术人员可根据实际需要选择任意质量比的非溶剂型醇类化合物的混合物；在本发明实施例中乙二醇和二乙二醇的质量比优选为30～70：70～30，更优选为40～60：60～40，最优选为40～50：50～60。

本发明对所述各原料的来源没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。

本发明还提供了上述技术方案所述SBS改性沥青乳化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将脂肪酸、丙烯酸、胺类化合物和非溶剂型醇类化合物混合，发生亲核取代反应，得到亲核取代产物；

(2)将所述步骤(1)得到的亲核取代产物与烷基季铵盐混合，得到配合物；

(3)将所述步骤(2)得到的配合物与烷基酰胺甜菜碱混合，得到SBS改性沥青乳化剂。

本发明将脂肪酸、丙烯酸、胺类化合物和非溶剂型醇类化合物混合，发生亲核取代反应，得到亲核取代产物。在本发明中，所述亲核取代反应的温度为100～220℃，更优选为140～200℃，最优选为160～180℃，所述亲核取代反应的时间优选为8～13h，更优选为9～12h，最优选为10～11h。

在本发明中，对所述脂肪酸、丙烯酸、胺类化合物和非溶剂型醇类化合物的加料顺序没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的加料顺序即可。在本发明实施例中，优选采用如下顺序加料：将脂肪酸加热后与丙烯酸混合得到混合酸；所述混合酸依次经加热、冷却处理后与胺类化合物混合，发生酰胺化反应得到酰胺产物；所述酰胺产物冷却后与非溶剂型醇类化合物混合得到亲核取代产物。

在本发明中，所述脂肪酸的加热温度优选为100～130℃，更优选为105～120℃，最优选为110～115℃；所述脂肪酸的加热时间优选为0.5～2h，更优选为1～1.5h；

所述混合酸的加热温度优选为180～210℃，更优选为190～205℃，最优选为195～200℃；所述混合酸的加热时间优选为0.5～2h，更优选为1～1.5h；

所述混合酸的冷却温度优选为100～120℃，更优选为105～115℃，最优选为110～112℃，本发明对所述冷却的速率没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的冷却方式即可，在本发明实施例中优选采用自然冷却的方式；

所述酰胺化反应的温度优选为160～200℃，更优选为170～190℃，最优选为180～185℃；所述酰胺化反应的时间优选为1～5h，更优选为2～4h，最优选为2.5～3h；

所述酰胺产物冷却温度优选为80～110℃，更优选为85～100℃，最优选为90～95℃；本发明对所述冷却的速率没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的冷却方式即可，在本发明实施例中优选采用自然冷却的方式。

得到亲核取代产物后，本发明将亲核取代产物与烷基季铵盐混合，得到配合物。在本发明中，所述混合的温度优选为60～100℃，更优选为70～90℃，最优选为80～85℃；所述混合的时间优选为10～30min。更优选为15～25min，最优选为20～22min；在本发明中，对所述混合的方式没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可，在本发明实施例中优选采用搅拌的方式混合，所述搅拌更优选为磁力搅拌；所述搅拌速率优选为200～800rpm，更优选为400～600rpm，最优选为500～550rpm。

得到配合物后，本发明将配合物与烷基酰胺甜菜碱混合，得到SBS改性沥青乳化剂。在本发明中，所述混合的温度优选为60～100℃，更优选为70～90℃，最优选为80～85℃；所述混合的时间优选为10～30min。更优选为15～25min，最优选为20～22min；在本发明中，对所述混合的方式没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可，在本发明实施例中优选采用搅拌的方式混合，所述搅拌更优选为磁力搅拌；所述搅拌速率优选为1000～1500rpm，更优选为1200～1400rpm，最优选为1300～1350rpm。

在本发明中，所述亲核取代产物、烷基季铵盐与烷基酰胺甜菜碱的质量比优选为4～18:0.3～3:1，更优选为5～15:0.5～2.5:1，最优选为8～12:1～2:1。

本发明还提供了一种改性乳化沥青产品，由上述SBS改性沥青乳化剂或上述制备方法得到的SBS改性沥青乳化剂对沥青进行改性得到，所述改性沥青产品包括SBS改性沥青乳化剂与SBS改性沥青，所述SBS改性沥青乳化剂与SBS改性沥青的质量比优选为1～10:100，更优选为1.5～6:100，最优选为2～5:100。

在本发明中，所述改性乳化沥青产品的制备方法优选包括以下步骤：

将SBS改性沥青乳液与水混合，得到SBS改性沥青乳液水溶液；

用盐酸溶液调节所述SBS改性沥青乳液水溶液的pH值至2～3，得到皂液；

将所述皂液与SBS改性沥青混合，得到改性乳化沥青产品。

在本发明中，所述SBS改性沥青乳液水溶液的质量分数优选为1～10％，更优选为2～8％，最优选为3～7％。

在本发明中，所述盐酸溶液的质量浓度优选为30％。

在本发明中，所述SBS改性沥青乳液与SBS改性沥青的质量比优选为37～40:60～63；所述皂液与SBS改性沥青混合时，所述SBS改性沥青的温度优选为140～160℃，更优选为150～155℃，所述皂液的温度优选为60～70℃；所述混合优选为胶体磨剪切混合，所述胶体磨优选预热处理，所述胶体磨的预热至温度优选为60～80℃，更优选为65～75℃。

在本发明中，对所述SBS改性沥青的来源没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的SBS改性沥青产品即可。

本发明提供了一种SBS改性沥青乳化剂，由包括以下重量份的原料制备得到：脂肪酸20～30份，丙烯酸20～30份，胺类化合物15～30份，非溶剂型醇类化合物5～10份，烷基季铵盐5～15份，烷基酰胺甜菜碱5～15份。本发明提供的乳化剂是一种阳离子慢裂快凝型SBS改性沥青乳化剂，在本发明中，烷基酰胺甜菜碱和烷基季铵盐作为非离子型表面活性剂，能够调整乳化剂的临界胶束浓度，增强了SBS改性乳化沥青的储存稳定性；所述脂肪酸与烷基酰胺甜菜碱、烷基季铵盐不同结构表面活性剂的混合，增大了乳化剂的HLB值范围，提高了乳化剂对各种SBS改性沥青的乳化能力。

利用此乳化剂生产出的SBS改性乳化沥青对各种石料的配伍性、拌合柔性及后期破乳强度、破乳时间都有很大优势。

下面结合实施例对本发明提供的一种SBS改性沥青乳化剂及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将300g妥尔油脂肪酸加入聚合釜中，搅拌并升温至120℃，向釜中加入300g丙烯酸，搅拌并升温至210℃，保温3.5小时，之后降温至120℃，加入300g氨乙基哌嗪在200℃下反应3小时，再加热到220℃至反应无馏出物为止，降温至100℃，加入50g乙二醇，反应0.5小时，得到亲核取代产物。

将50g十二烷基三甲基氯化铵加入到亲核取代产物中，于200rpm下搅拌0.5小时，得到配合物。

向配合物中加入150g椰油酰胺甜菜碱，于1000rpm下搅拌10min，得到SBS改性沥青乳化剂。

取上述制备的SBS改性沥青乳化剂60g、水6000g混合，用30％盐酸调节pH值至2，加热至60℃得到皂液，将400g皂液与600g加热至160℃的SBS改性沥青在预热为60℃胶体磨中混合均匀，得到改性乳化沥青产品。

对得到的改性乳化沥青产品的性能进行测试，见表1。

表1改性乳化沥青产品的性能测定结果

根据我国《微表处和稀浆封层技术指南》中建议的级配范围，试验采用MS-3型级配标准，测试改性沥青产品，结果如表2。

表2采用MS-3型级配标准后改性乳化沥青产品的性能测定结果

检测项目单位标准检测结果试验方法可拌合时间(30℃)s≥120>120ISSA TB 113破乳时间min--5T 0753-1993

实施例2

将200g油酸加入聚合釜中，搅拌并升温至100℃，向釜中加入200g丙烯酸，搅拌并升温至180℃，保温3.5小时，之后降温至100℃，加入150g多乙烯多胺在160℃下反应3小时，再加热到220℃至反应无馏出物为止，降温至100℃，加入100g二乙二醇，反应0.5小时，得到亲核取代产物。

将150g十八烷基三甲基氯化铵加入到亲核取代产物中，于800rpm下搅拌10min，得到配合物。

向配合物中加入50g十八烷基酰胺甜菜碱，于1500rpm下搅拌0.5小时，得到SBS改性沥青乳化剂。

取上述制备的SBS改性沥青乳化剂40g、水400g混合，用30％盐酸调节pH值至3，加热至70℃得到皂液，将400g皂液与600g加热至140℃的SBS改性沥青在预热为80℃胶体磨中混合均匀，得到改性乳化沥青产品。

对得到的改性乳化沥青产品的性能进行测试，见表3。

表3改性乳化沥青产品的性能测定结果

根据我国《微表处和稀浆封层技术指南》中建议的级配范围，试验采用MS-3型级配标准，测试改性沥青产品，结果如表4。

表4采用MS-3型级配标准后改性乳化沥青产品的性能测定结果

检测项目单位标准检测结果试验方法可拌合时间(30℃)s≥120>120ISSA TB 113破乳时间min--4T 0753-1993

实施例3

将140g妥尔油脂肪酸、100g油酸加入聚合釜中，搅拌并升温至120℃，向釜中加入260g丙烯酸，搅拌并升温至205℃，保温3小时，之后降温至115℃，加入100g氨乙基哌嗪、150g三乙烯四胺在190℃下反应2小时，再加热到230℃至反应无馏出物为止，降温至90℃，加入40g乙二醇、40g二乙二醇，反应0.5小时，得到亲核取代产物。

将80g十四烷基三甲基氯化铵加入到亲核取代产物中，于600rpm下搅拌15min，得到配合物。

向配合物中加入120g十二烷基酰胺甜菜碱，于1400rpm下搅拌25min，得到SBS改性沥青乳化剂。

取上述制备的SBS改性沥青乳化剂36g、水375g混合，用30％盐酸调节pH值至2，加热至70℃得到皂液，将370g皂液与630g加热至150℃的SBS改性沥青在预热为65℃胶体磨中混合均匀，得到改性乳化沥青产品。

对得到的改性乳化沥青产品的性能进行测试，见表5。

表5改性乳化沥青产品的性能测定结果

根据我国《微表处和稀浆封层技术指南》中建议的级配范围，试验采用MS-3型级配标准，测试改性沥青产品，结果如表6。

表6采用MS-3型级配标准后改性乳化沥青产品的性能测定结果

检测项目单位标准检测结果试验方法可拌合时间(30℃)s≥120>120ISSA TB 113破乳时间min--8T 0753-1993

实施例4

将80g妥尔油脂肪酸、180g油酸加入聚合釜中，搅拌并升温至110℃，向釜中加入240g丙烯酸，搅拌并升温至195℃，保温2.5小时，之后降温至110℃，加入100g四乙烯五胺、100g三乙烯四胺在185℃下反应3小时，再加热到210℃至反应无馏出物为止，降温至95℃，加入20g乙二醇、50g二乙二醇，反应1.5小时，得到亲核取代产物。

将30g十四烷基三甲基氯化铵、70g十六烷基三甲基氯化铵加入到亲核取代产物中，搅拌15min，得到配合物。

向配合物中加入40g椰油酰胺甜菜碱、80g十六烷基酰胺甜菜碱，搅拌25min，得到SBS改性沥青乳化剂。

取上述制备的SBS改性沥青乳化剂32g、水375g混合，用30％盐酸调节pH值至3，加热至60℃得到皂液，将370g皂液与630g加热至155℃的SBS改性沥青在预热为75℃胶体磨中混合均匀，得到改性乳化沥青产品。

对得到的改性乳化沥青产品的性能进行测试，见表7。

表7改性沥青产品的性能测定结果

根据我国《微表处和稀浆封层技术指南》中建议的级配范围，试验采用MS-3型级配标准，测试改性沥青产品，结果如表8。

表8采用MS-3型级配标准后改性乳化沥青产品的性能测定结果

检测项目单位标准检测结果试验方法可拌合时间(30℃)s≥120>120ISSA TB 113破乳时间min--7T 0753-1993

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。