基于4‑HNCP和对苯二甲酸为混合配体的稀土配合物、制备方法、晶体结构及其应用

摘要

本发明涉及一种基于4‑HNCP和对苯二甲酸为混合配体的稀土配合物、制备方法、晶体结构及其应用。分子式为[RE(4‑NCP)(1,4‑BDC)]

说明书

技术领域

本发明属于配合物科学与技术领域，特别涉及一种基于2-(4-羧基苯基)咪唑并(4,5-f)(1,10)邻菲罗啉和对苯二甲酸为配体的稀土配合物、制备方法、晶体结构及其应用。

背景技术

基于多功能配体的金属有机骨架材料(MOFs)由于其不仅在发光、磁性、吸附和催化(Y.J.Cui,Y.F.Yue,G.D.Qian,B.L.Chen,Chem.Rev.2012,112,1126；E.Coronado,G.M.Espallargas,Chem.Soc.Rev.2013,42,1525-1539.H.H.Wu,Q.H.Gong,D.H.Olson,J.Li,Chem.Rev.2012,112,836；N.Stock,S.Biswas,Chem.Rev.2012,112,933)等领域有着潜在的应用，同时它们常常具有多样的拓扑结构，因此受到人们广泛的关注。

构筑MOFs功能材料所用配体种类繁多，其中含有N,O-配位原子的多功能配体应用较多，如吡啶羧酸、吡嗪羧酸、咪唑羧酸(A.H.Yang,J.Y.Zou,W.M.Wang,X.Y.Shi,H.L.Gao,J.Z.Cui,B.Zhao,Inorg.Chem.2014,53,7092；B.Masci,P.Thuéry,Cryst.GrowthDes.2008,8,1689；G.Yuan,K.Z.Shao,D.Y.Du,X.L.Wang,Z.M.Su,J.F.Ma,CrystEngComm.2012,14,1865)等配体，不仅自身配位模式多变，而且形成了结构各异的具有不同性质的MOFs功能材料。邻菲罗啉衍生物2-(4-羧基苯基)咪唑并(4,5-f)(1,10)邻菲罗啉(缩写为4-HNCP)作为还有N,O-配位原子的配体，具有较大的共轭体系，既有咪唑上的N-H，又有羧基官能团，易于形成π-π相互作用和氢键作用，是构筑新型MOFs材料的优先选择之一。此外，对苯二甲酸(1,4-H₂BDC)作为芳香多羧酸配体大家庭的一员，由于两个羧基处于1、4位，被苯环分开，空间位阻小,具有较高的对称性和良好的配位性能而被广泛应用于合成配合物。据调研，迄今为止，以4-HNCP和1,4-H₂BDC作为混合配体构筑稀土配合物MOFs功能材料还未见报道。

发明内容

本发明要解决的技术问题是公开一种由4-HNCP和1,4-H₂BDC为混合配体构筑的稀土配合物及其制备方法与应用，该合成方法具有重复性强、产率高、产品性能稳定的优点。

本发明的技术方案是：

基于4-HNCP即2-(4-羧基苯基)咪唑并(4,5-f)(1,10)邻菲罗啉和对苯二甲酸为混合配体的稀土配合物，其特征在于：分子式为[RE(4-NCP)(1,4-BDC)]_n·xnH₂O，其中RE代表三价稀土La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Pm³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Yb³⁺、Lu³⁺，其中4-NCP^-和1,4-BDC^2-分别为去质子化的4-HNCP和1,4-H₂BDC的阴离子配体，x＝3或者4。

本发明的有益效果是：

1.本发明稀土配合物具有大的孔道，主要应用于催化有机合成，选择性吸附、分离H₂、N₂、O₂、CO₂、CH₄等气体，以及选择性吸附、分离、光催化降解有机染料和酚类内分泌干扰物。

2.本发明的合成方法具有重复性强、产率高、产品性能稳定等特点。

附图说明

图1是稀土Pr配合物[Pr(4-NCP)(1,4-BDC)]_n·4nH₂O的单胞图。

图2(a)是稀土Pr配合物的由4-NCP^--配体连接Pr³⁺离子形成的一维双链结构图；

(b)是稀土Pr配合物的一维链之间由1,4-BDC^2-连接构筑的二维层状结构图；

(c)是稀土Pr配合物的沿着b轴方向上的二维层状结构图；

(d)是稀土Pr配合物的相邻的二维层之间由1,4-BDC^2-连接构筑的三维网络结构图。

图3是稀土Pr配合物有着{4¹².6³)-pcu拓扑结构的二重穿插的三维结构图。

图4是本发明稀土Pr配合物和4-HNCP配体的紫外吸收光谱图。

图5是本发明稀土Pr配合物的热重曲线图。

具体实施方式

本发明所述稀土配合物可广泛应用在催化有机合成，选择性吸附、分离H₂、N₂、O₂、CO₂、CH₄等气体，以及选择性吸附、分离、光催化降解有机染料和酚类内分泌干扰物。该系列稀土配合物的分子式为[RE(4-NCP)(1,4-BDC)]_n·xnH₂O，其中RE代表三价稀土La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Pm³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Yb³⁺、Lu³⁺，其中4-NCP^-和1,4-BDC^2-分别为去质子化的4-HNCP和1,4-H₂BDC的阴离子配体，x＝3或者4。

该系列稀土配合物的晶体结构是：所述配合物晶体属于单斜晶系，空间群为C2/c。配合物的晶胞单元包含一个RE³⁺、一个1,4-BDC^2-配体、一个4-NCP^-配体和三或者四个游离的水分子。RE³⁺离子采取了九配位的配位模式，即和三个来自于两个不同4-NCP^-配体的羧基氧，四个来自于三个不同的1,4-BDC^2-配体的羧基氧、两个来自于一个4-NCP^-配体的氮原子配位。每一个4-NCP^-配体以螯合-桥联配位模式链接三个RE³⁺离子，构筑成一维双链结构。需要指出的是，在该系列稀土配合物中，1,4-BDC^2-配体在结构中采用两种不同的配位方式，即双齿螯合和双齿桥联。采用双齿桥联配位方式的1,4-BDC^2-配体连接相邻的一维双链形成二维双层结构。采用双齿螯合配位方式的1,4-BDC^2-配体连接相邻的二维层形成最终的三维网络结构。如果将采用双齿桥联配位方式的1,4-BDC^2-配体连接的两个RE³⁺离子形成的双核单元看成一个六连接的节点，1,4-BDC^2-配体和4-NCP^-配体看作连接器，那么配合物将展现为一个有着{4¹².6³)-pcu拓扑结构的六连接单节点的二重穿插的三维结构。此外，该系列配合物中存在的氢键进一步稳定了配合物的结构。

该系列稀土配合物的制备方法是：将三价稀土La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Pm³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Yb³⁺、Lu³⁺盐(硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、醋酸盐等)、4-HNCP和1,4-H₂BDC以物质的量的比为1:0.5～1.5:0.5～1.5进行混合,加入一定量的水(水量没有限制)搅拌一段时间后，用NaOH溶液调节pH在5～8之间，然后将混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在140～180℃下反应3～5天后，缓慢降温至室温，用水洗涤产物后室温晾干得到块状晶体即为本发明所述稀土配合物。

实施例1：

本发明所述的化学式为C₂₈H₂₃N₄O₁₀Pr的稀土Pr配合物[Pr(4-NCP)(1,4-BDC)]_n·4nH₂O的制备方法如下：

将Pr(NO₃)₃·6H₂O(0.0435g,0.1mmol),4-HNCP即2-(4-羧基苯基)咪唑并(4,5-f)(1,10)邻菲罗啉(0.0340g,0.1mmol)和1,4-H₂BDC(0.0166g,0.1mmol)混合在10mL去离子水中，用1mol/L的NaOH溶液调节pH为6.5，然后转移到25mL的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在170℃下反应3天，缓慢降温至室温，得黄色方块晶体，即为稀土Pr配合物，产率32％(以Pr计)。元素分析的理论值(％):C,46.94；H,3.24；N,7.82；实验值(％):C,47.00；H,3.31；N,7.79。

配合物的相关表征

(1)稀土Pr配合物的晶体结构测定

配合物的衍射数据是在Bruker SMART APEX CCD衍射仪上收集，Mo-K_α射线()、293K。使用技术扫描进行校正。晶体结构是通过SHELEXL-97程序以直接法解出，用全矩阵最小二乘法使用SHELEXL-97进行精修。非氢原子的温度因子用各向异性进行修正。详细的晶体学数据见表1；重要的键长和键角数据见表2；晶体结构见图1-图3。

稀土Pr配合物晶体属于单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数为α＝90°，β＝94.9290(10)°，γ＝90°，

如图1所示，配合物的晶胞单元包含一个Pr³⁺、一个1,4-BDC^2-配体、一个4-NCP-配体和三或者四个游离的水分子。Pr³⁺离子采取了九配位的配位模式，即和三个来自于两个不同4-NCP^-配体的羧基氧，四个来自于三个不同的1,4-BDC^2-配体的羧基氧、两个来自于一个4-NCP^-配体的氮原子配位。每一个4-NCP^-配体以螯合-桥联配位模式链接三个Pr³⁺离子，构筑成一维双链结构(图2a)。需要指出的是，在该系列稀土配合物中，1,4-BDC^2-配体在结构中采用两种不同的配位方式，即双齿螯合和双齿桥联。采用双齿桥联配位方式的1,4-BDC^2-配体连接相邻的一维双链形成二维双层结构(图2b和2c)。采用双齿螯合配位方式的1,4-BDC^2-配体连接相邻的二维层形成最终的三维网络结构(图2d)。如果将采用双齿桥联配位方式的1,4-BDC^2-配体连接的两个Pr³⁺离子形成的双核单元看成一个六连接的节点，1,4-BDC^2-配体和4-NCP^-配体看作连接器，那么配合物将展现为一个有着{4¹².6³)-pcu拓扑结构的六连接单节点的二重穿插的三维结构(图3)。此外，该系列配合物中存在的氢键进一步稳定了配合物的结构。

(2)配合物的固体紫外吸收光谱的研究

稀土Pr配合物的固体紫外吸收光谱是在UV-3600紫外-可见-近红外光谱仪上测试的。

如图4所示，配合物在200-800nm的测试范围内，主要的紫外吸收峰位于350-360nm，归属为配体4-HNCP的特征吸收，表明在该体系中，以配体4-HNCP为主要的能量给体和稀土离子间发生了电荷转移。

(3)配合物的热稳定性研究

利用STA·449·F3同步热分析仪研究了配合物的热稳定性。如图5所示，配合物表现出良好的热稳定性，在70-140℃、375-660℃、690-906℃三个温度区间分别失去游离的水分子、4-NCP^-配体和1,4-BDC^2-配体。

实施例2：

本发明所述的化学式为C₂₈H₂₃N₄O₁₀Sm的稀土Sm配合物[Sm(4-NCP)(1,4-BDC)]_n·4nH₂O的制备方法如下：

将SmCl₃·6H₂O(0.0365g,0.1mmol),4-HNCP(0.0170g,0.05mmol)和1,4-H₂BDC(0.0166g,0.1mmol)混合在12mL去离子水中，用1mol/L的NaOH溶液调节pH为7，然后转移到25mL的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在160℃下反应4天，缓慢降温至室温，得黄色方块晶体，即为稀土Sm配合物。即为产率30％(以Sm计)。元素分析的理论值(％):C,46.33；H,3.19；N,7.72；实验值(％):C,46.29；H,3.30；N,7.68。

稀土Sm配合物的晶体结构测定同Pr配合物。详细的晶体学数据见表1；重要的键长和键角数据见表2；晶体结构与稀土Pr配合物相似。

发明的稀土Sm配合物其特征在于所述配合物晶体属于单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数为α＝90°，β＝95.2190(10)°，γ＝90°，

实施例3：

本发明所述的化学式为C₂₈H₂₁N₄O₉Nd的稀土Nd配合物[Nd(4-NCP)(1,4-BDC)]_n·3nH₂O的制备方法如下：

将Nd₂(SO₄)₃(0.0577g,0.1mmol),4-HNCP(0.0510g,0.15mmol)和1,4-H₂BDC(0.0166g,0.1mmol)混合在10mL去离子水中，用0.7mol/L的NaOH溶液调节pH为5，然后转移到25mL的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在180℃下反应3天，缓慢降温至室温，得黄色方块晶体，即为稀土Nd配合物。产率30％(以Nd计)。元素分析的理论值(％):C,47.92；H,3.02；N,7.98；实验值(％):C,47.88；H,3.22；N,7.88。

稀土Nd配合物的晶体结构测定同Pr配合物。详细的晶体学数据见表1；重要的键长和键角数据见表2；晶体结构与稀土Pr配合物相似。

发明的稀土Nd配合物其特征在于所述配合物晶体属于单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数为α＝90°，β＝95.115(3)°，γ＝90°，

实施例4：

本发明所述的化学式为C₂₈H₂₁N₄O₉Eu的稀土Eu配合物[Eu(4-NCP)(1,4-BDC)]_n·3nH₂O的制备方法如下：

将Eu(CH₃COO)₃(0.0329g,0.1mmol),4-HNCP(0.0340g,0.1mmol)和1,4-H₂BDC(0.0166g,0.1mmol)混合在10mL去离子水中，用1.2mol/L的NaOH溶液调节pH为8，然后转移到25mL的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在165℃下反应3天，缓慢降温至室温，得黄色方块晶体，即为稀土Eu配合物。产率43％(以Eu计)。元素分析的理论值(％):C,47.40；H,2.98；N,7.90；实验值(％):C,47.33；H,3.02；N,7.86。

稀土Eu配合物的晶体结构测定同Pr配合物。详细的晶体学数据见表1；重要的键长和键角数据见表2；晶体结构与稀土Pr配合物相似。发明的稀土Eu配合物其特征在于所述配合物晶体属于单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数为α＝90°，β＝95.3860(10)°，γ＝90°，

实施例5：

本发明所述的化学式为C₂₈H₂₁N₄O₉Tb的稀土Tb配合物[Tb(4-NCP)(1,4-BDC)]_n·3nH₂O的制备方法如下：

将Tb(NO₃)₃·6H₂O(0.0453g,0.1mmol),4-HNCP(0.0510g,0.15mmol)和1,4-H₂BDC(0.0166g,0.1mmol)混合在10mL去离子水中，用1mol/L的NaOH溶液调节pH为6.5，然后转移到25mL的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在170℃下反应3天，缓慢降温至室温，得黄色方块晶体，即为稀土Tb配合物。产率53％(以Tb计)。元素分析的理论值(％):C,46.94；H,2.95；N,7.82；实验值(％):C,46.90；H,3.02；N,7.86。

稀土Tb配合物的晶体结构测定同Pr配合物。详细的晶体学数据见表1；重要的键长和键角数据见表2；晶体结构与稀土Pr配合物相似。

发明的稀土Tb配合物其特征在于所述配合物晶体属于单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数为α＝90°，β＝95.5160(10)°，γ＝90°，

表1：配合物的主要晶体学数据

表2：配合物的主要键长与键角(°)

Symmetry transformations used to generate the equivalent atoms:1:#3–x+1/2,–y+1/2,–z+1；#6x+1/2,–y+1/2,z–1/2；#8x,y+1,z.2:#1–x+2,y+1,–z+3/2；#2–x+3/2,–y+1/2,–z+2；#3x+1/2,–y+1/2,z–1/2.3:#1x,y–1,z；#2–x+3/2,–y+1/2,–z+2；#3x+1/2,–y+1/2,z–1/2

Symmetry transformations used to generate the equivalent atoms:4:#4-x+3/2,-y+3/2,-z+1；#6 x,y-1,z；#7 x-1/2,-y+3/2,z+1/2.5:#4-x+3/2,-y+1/2,-z+2；#6-x+2,y-1,-z+3/2；#7 x+1/2,-y+1/2,z-1/2。