一种利用CoxFe1‑xP材料非均相活化单过硫酸氢盐处理难降解废水的方法

摘要

本发明公开了一种利用CoxFe1‑xP材料非均相活化单过硫酸氢盐处理难降解废水的方法，属于水污染控制技术领域。该方法以CoxFe1‑xP作为非均相催化剂活化单过硫酸氢盐，充分利用CoxFe1‑xP的过渡金属活性中心离子，产生具有强氧化性的硫酸根自由基和羟基自由基，从而将废水中的难降解有机污染物去除。该方法在较广泛的pH条件下仍然保持较高的污染物去除率，并且催化剂可回收利用，基本不会造成二次污染。此外该方法适用于各种有机废水处理，效率高、持久性好、操作方便、环境友好，能在较宽的pH范围内高效地去除废水中的有毒有害污染物，为处理有毒有害难生物降解的有机废水提供了广阔的前景。

说明书

技术领域

本发明属于水污染控制领域，具体涉及一种利用Co_xFe_1-xP材料非均相活化单过硫酸盐处理难降解废水的方法。

背景技术

随着世界经济和工业的快速发展，环境污染问题日益突出，严重威胁生态环境和人类的健康，因此，加强环境污染治理的技术和方法不断涌现。活化单过硫酸盐同时产生硫酸根自由基(SO₄^-·)和羟基自由基(OH·)的高级氧化技术作为高效的有机废水处理方法，因其对持久性有机污染物表现出较好的氧化降解潜能而受到越来越多研究者的关注和重视。

SO₄^-·可以通过分解过硫酸盐(PS)和单过硫酸氢盐(PMS)产生。在常温下，PS和PMS都非常稳定，因此需要施加能量或催化剂使-O-O-键断裂产生SO₄^-·。辐射、紫外光和高温等方法均可催化PMS产生SO₄^-·，但因过渡金属催化方法不需要外加热源和光源，反应体系简单而得到了广泛的关注。过渡金属Fe²⁺、Ag⁺、Cu²⁺、Co²⁺等都可有效活化PMS，其中Co²⁺表现出了最好的活化效果，甚至只需要μg>-1时就可以起到很好的催化效果(Environ.Sci.Technol.2004,38,3705-3712)。但是，在均相Co²⁺/PMS体系中，钴离子催化剂不易回收再利用，且其对环境不友好。其潜在的二次污染和生物毒性限制了均相Co²⁺/PMS体系的应用。

本发明以是工业上使用量较大的增塑剂邻苯二甲酸酯为目标污染物。全世界每年有大量的邻苯二甲酸酯由于渗漏等原因进入到环境中，而且研究发现邻苯二甲酸酯具有致突变、致癌和致畸形的特点，严重干扰人类和其他生物的生殖系统功能。此外，由于邻苯二甲酸酯化学结构稳定，是一种典型的难生物降解有机污染物。因此，本发明选择邻苯二甲酸二丁酯(DBP)作为污染物的代表，研究DBP的降解在一定程度上可以代表难生化有机废水的降解。

本发明首次提出利用以金属有机骨架材料PBAs为前躯体制备FexCo1-xP材料用于高效活化单过硫酸盐降解难降解污染物的水处理技术。将FexCo1-xP作为单过硫酸氢盐的非均相催化剂，其可以高效活化单过硫酸氢盐产生强氧化性的硫酸根自由基(SO₄-·)和羟基自由基(OH·)，进而可以达到高效去除难降解有机污染物的目的。该反应能在广泛的pH值范围内进行，而且催化剂用量少，反应时间短，同时具有催化氧化速率高，设备简单、操作方便、环境友好、催化剂易于回收利用等优点，在废水的深度处理领域有很大的应用潜力。

发明内容

本发明的目的是针对现有的钴离子活化单过硫酸氢盐反应体系中存在的钴离子不能回收利用且对环境造成二次污染而增加了处理成本等问题提供一种利用Co_xFe_1-xP材料(以MOFs为前驱体合成)非均相活化单过硫酸氢盐处理难降解废水的方法，该方法是一种高级氧化方法，能够有效解决上述问题。Co_xFe_1-xP高效催化活化单过硫酸氢盐快速有效去除废水中有毒有害难生物降解有机物的基于硫酸基自由基，同时该方法可以同时引入两种过渡金属Fe和Co协同作用提高活化效果。

本发明以Co_xFe_1-xP作为非均相催化剂，在Co_xFe_1-xP和单过硫酸氢盐同时存在下与待处理的有机废水反应，Co_xFe_1-xP材料中的钴离子和铁离子与单过硫酸氢盐接触反应产生强氧化性的硫酸根自由基，然后硫酸根自由基将废水中的难降解有机污染物降解，从而达到净化污水的目的。

本发明的目的通过以下技术方案实现。

一种利用Co_xFe_1-xP材料非均相活化单过硫酸氢盐处理难降解废水的方法，包括以下步骤：向有机废水中加入单过硫酸氢盐，混合均匀后，再加入Co_xFe_1-xP，放入恒温摇床中搅拌，对所述有机废水进行降解。

优选的，向有机废水中加入单过硫酸氢盐后，调节所得有机废水溶液的pH值为2.0～9.0，然后再加入Co_xFe_1-xP。

优选的，所述的单过硫酸氢盐为单过硫酸氢钾和单过硫酸氢钠中的一种以上。

优选的，所述Co_xFe_1-xP的形态为规则的酥松状态的正立方体结构，其边长约为0.3um-1.0um。

优选的，所述单过硫酸氢盐在有机废水中的质量浓度为10-1000mg/L。

优选的，所述Co_xFe_1-xP在有机废水中的质量浓度为10-500mg/L。

优选的，所述恒温摇床的转速为50-500rpm。

优选的，所述搅拌的温度为10-50℃，时间为10～90min。

优选的，所述Co_xFe_1-xP的合成方法包括如下步骤：

(1)将100mg-2000mg氯化钴和100mg-2000mg柠檬酸钠溶解在20-2000ml水中形成溶液A，将100mg-2000mg K₃[Fe(CN)₆]溶解在20-2000ml水中形成溶液B，然后将溶液A和溶液B在磁力搅拌下混合，直至溶液清澈；将所得到的溶液陈化8-20h，离心，收集沉淀物，再用去离子水和乙醇清洗，室温下干燥，得PBAs-a-b，其中氯化钴和K₃[Fe(CN)₆]的摩尔比为x/y；所述x/y可以为3:1，3:2,3:4。

(2)将50-100mgPBAs-a-b和500-2000mgNaH₂PO₂放置在管式炉中两个不同的位置，其中NaH₂PO₂放置在上风向；然后在氮吹下以3-6℃/min的速度退火到450℃，并维持2h，得FexCo1-xP。分别对应于PBAs-3-1，PBAs-3-2，PBAs-3-4的Co_xFe_1-xP可命名为Co_0.75Fe_0.25P，Co_0.6Fe_0.4P，Co_0.43Fe_0.57P。

优选的，所述Co_xFe_1-xP对有机废水降解处理后，回收其中的Co_xFe_1-xP，再次作为催化剂对有机废水进行降解处理。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明提供的催化剂Co_xFe_1-xP的制备方法简单，反应条件简单温和，对外界环境条件无特殊要求，操作简单，重复操作性强，易于实现。

(2)本发明提供的Co_xFe_1-xP非均相催化剂活化单过硫酸氢盐氧化处理技术，能够有效活化单过硫酸氢盐分解产生硫酸根自由基和羟基自由基，自由基的利用率高、反应时间短、对污染物的去除效果好。

(3)本发明方法使用Co_xFe_1-xP作为非均相相催化剂对单过硫酸氢盐在pH为2.0-9.0范围内均具有很高的催化活性使其适用于处理的废水pH值大大拓宽，有效降低了酸碱调节费用。

(4)本发明方法中的Co_xFe_1-xP催化剂用量较少，且在常温、无需光照等条件即可高效活化单过硫酸氢盐，降低了污水处理的成本，反应后催化剂较容易从溶液中回收重复利用，无二次污染。

(5)本发明操作简单，催化效率高，条件易控，经济可行，适合于各种有机废水的深度处理。

附图说明

图1为Co_0.6Fe_0.4P材料放大倍数为1万倍的扫描电镜图；

图2为Co_0.6Fe_0.4P材料放大倍数为2万倍的扫描电镜图；

图3为Co_0.6Fe_0.4P材料的X射线晶体衍射图。

具体实施方式

以下结合实例与附图对本发明的具体实施作进一步的说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1：比较了利用Co_xFe_1-xP材料活化单过硫酸氢钾、单独加入Co_xFe_1-xP材料和单独加入单过硫酸氢钾三种方式下DBP的去除率。

(1)利用不同比例的Co_xFe_1-xP(Co_0.75Fe_0.25P、Co_0.6Fe_0.4P、Co_0.43Fe_0.57P)材料活化单过硫酸氢钾的非均相反应中，采用锥形瓶作为反应器，废水反应体积为200mL，处理条件为含DBP废水初始浓度为5.0mg/L，同时往反应瓶中加入Co_xFe_1-xP材料和单过硫酸氢钾使其浓度分别为0.02g/L和0.6g/L，并将反应瓶置于震荡床中，转速为180rpm，温度为25℃。

(2)单独加入Co_xFe_1-xP材料实验中，不需要加入单过硫酸氢钾，其他条件同反应体系(1)。

(3)单独加入单过硫酸氢钾实验中，不需要加入Co_xFe_1-xP催化剂，其他条件同反应体系(1)。

以上3种体系中DBP去除率结果见表1。

表1

表1结果表明，单独使用FexCo1-xP材料和单独使用过一硫酸氢钾体系都未能对DBP进行有效降解去除，而FexCo1-xP材料活化单过氧硫酸氢钾体系中对DBP的处理效果非常显著，反应120min后，DBP的去除率都达到99.0％以上，其中Fe_0.4Co_0.6P和Fe_0.57Co_0.43P在反应30min后都能达到99％以上去除效果。说明本发明能够快速有效地处理难生化废水。同时，后面的实施例以活化效果较好的Fe_0.4Co_0.6P为例，进行降解情况的说明。

实施例2：对比不同Co_0.6Fe_0.4P材料投加量对DBP去除率的影响

(1)利用Co_0.6Fe_0.4P材料催化剂活化单过硫酸氢钾的非均相反应中，采用锥形瓶作为反应器，废水反应体积为200mL，处理条件为含DBP废水初始浓度为5.0mg/L，反应开始前往反应瓶中加入单过硫酸氢钾使其浓度为600mg/L，同时向反应瓶中投加Co_xFe_1-xP材料使其反应浓度为0.01g/L，最后将反应瓶置于震荡床中，转速为180rpm，温度为25℃,时间为60min。

(2)在反应废水Co_0.6Fe_0.4P催化剂为0.2g/L的试验中，仅是在投加Fe_0.4Co_0.6P催化剂将其投加量调整为0.2g/L，其他条件同反应体系(1)。

(3)在反应废水Co_0.6Fe_0.4P催化剂为0.5g/L的试验中，仅是在投加Fe_0.4Co_0.6P催化剂将其投加量调整为0.5g/L，其他条件同反应体系(1)。

经过试验发现不同的Co_0.6Fe_0.4P催化剂在废水中的浓度对活化单过硫酸氢钾降解DBP都具有较好的降解效果，基本上随着材料的投加量的增加而增加，但是当投加量增加太大的时候效果增加不明显，反而不会变的更好，因为单过硫酸氢钾的消耗速度可能会变的更快。在体系(1)(2)(3)不同浓度的催化材料作用在60min内基本可以100％降解DBP。说明Co_0.6Fe_0.4P催化剂活性高，用量少。因此在难生化处理的有机废水中具有广阔的应用前景。

实施例3：不同单过硫酸氢钾投加量对活化降解DBP的影响

(1)利用Co_0.6Fe_0.4P催化活化单过硫酸氢钾的非均相反应中，采用锥形瓶作为反应器，处理DBP初始浓度为5.0mg/L的有机废水200mL，往反应瓶中加入单过硫酸氢钾，同时向反应瓶中投加Co_0.6Fe_0.4P得到有机废水溶液，使单过硫酸氢钾和Co_0.6Fe_0.4P的在有机废水溶液中的浓度分别为0.1g/L和0.1g/L，最后将反应瓶置于震荡摇床中，转速为180rpm，温度为25℃,时间为120min。

(2)仅是在投加单过硫酸氢钾时，将单过硫酸氢钾投加量调整为最后在有机废水溶液中浓度为2.55g/L，其他条件同(1)。

(3)仅是在投加单过硫酸氢钾时，将单过硫酸氢钾投加量调整为最后在有机废水溶液中浓度为5.0g/L，其他条件同系(1)。

试验结果表明，当Co_0.6Fe_0.4P投加量为0.1g/L时，随着单过硫酸氢钾浓度的增加，DBP的降解率越来越大。但当单过硫酸氢钾在有机废水溶液中的浓度较小时，由于量不够，所以DBP可能会去除不完全。但是说明在30-120min内基本都可以去除完全。

实施例4：利用Co_0.6Fe_0.4P材料活化单过硫酸氢钾在酸性、中性及碱性条件下，DBP的去除率

(1)利用Co_0.6Fe_0.4P催化剂活化单过硫酸氢钾的非均相反应中，采用锥形瓶作为反应器，废水反应体积为200mL，处理条件为含DBP废水初始浓度为5.0mg/L，反应开始前往反应瓶中加入单过硫酸氢钾使其浓度为500mg/L并将废水pH调为3.00，同时向反应瓶中投加Co_0.6Fe_0.4P材料使其反应浓度为0.1g/L，并将反应瓶置于震荡床中，转速为180rpm，温度为25℃,时间为120min。

(2)在反应废水pH值为5.0的试验中，仅是在投加单过硫酸氢钾后将废水pH值调为5.0，其他条件同反应体系(1)。

(3)在反应废水pH值为7.0的试验中，仅是在投加单过硫酸氢钾后将废水pH值调为7.0，其他条件同反应体系(1)。

(4)在反应废水pH值为9.0的试验中，仅是在投加单过硫酸氢钾后将废水pH值调为9.0，其他条件同反应体系(1)。

试验结果表明，Co_0.6Fe_0.4P材料活化过单过硫酸氢钾氧化方法在酸性、中性、碱性条件下均能对DBP具有非常好的降解效果，节省了投资费用，保证了该高级氧化技术的高效性。而且不同的pH条件下30-120min以内DBP的降解率均达到99％以上，近中性及中性条件下处理效果最佳，Co_0.6Fe_0.4P材料催化剂的用量少，活化效率高。

实施例5：Co_xFe_1-xP重复使用试验

1)向5mg/L DBP废水中加入单过硫酸氢钾得到废水溶液；

2)再向废水溶液中加入Co_0.6Fe_0.4P，单过硫酸氢钾在废水溶液中的浓度为400mg/L，Co_0.6Fe_0.4P在废水溶液中的浓度为100mg/L；

3)最后将反应瓶置于震荡摇床中，转速为180rpm，温度为25℃,时间为60min；

4)一次降解结束之后，通过离心过滤收集Co_0.6Fe_0.4P，然后用乙醇和蒸馏水清洗3次，然后真空干燥，准备下次降解试验，重复3次。

试验结果表明，Co_0.6Fe_0.4P作为催化剂通过3次循环后，虽然降解速率有所下降，但60min内仍能基本100％降解DBP。说明Fe_0.4Co_0.6P作为催化剂的循环利用效果好，催化效率高，有利于实际应用时能够循环利用。

实施例6

为了验证Co_xFe_1-xP活化单过硫酸氢钾能够降解多种有机污染物，再以橙黄G和罗丹明B为目标污染物进行降解试验

1)分别向100mg/L的橙黄G废水和罗丹明B废水中加入单过硫酸氢钾得到废水溶液；

2)再向废水溶液中加入Co_0.6Fe_0.4P，单过硫酸氢钾在废水溶液中的浓度为300mg/L，Co_0.6Fe_0.4P在废水溶液中的浓度为50mg/L；

3)分别将加入Co_0.6Fe_0.4P后的废水溶液放入恒温摇床中进行搅拌，转速为180rpm，温度为25℃，20分钟后染料的降解脱色率都达到100％。