对tenax采样管进行活化的方法

摘要

本发明提供了一种对tenax采样管进行活化的方法。该方法包括向tenax采样管中加入甲醇并用载气对tenax采样管进行第一次反吹扫；将第一次反吹扫后的tenax采样管置于250℃～325℃进行解吸；将解吸后的tenax采样管继续置于250℃～325℃并用载气进行第二次反吹扫得到活化的tenax采样管。通过注入甲醇萃取剂，利用载气对采样管进行反吹扫，利于萃取剂充分接触固体吸附剂并有效萃取吸附剂中的残留物和杂质；然后经过250℃～325℃的高温解吸，使剩余的残留物和杂质在高温下自身气化或者被萃取剂气化而携带，气化效率高，经反吹扫而实现了对tenax采样管的快速高效活化，且操作简单成本低。

说明书

技术领域

本发明涉及环境气体污染物分析领域，具体而言，涉及一种对tenax采样管进行活化的方法。

背景技术

在用热解吸毛细管气相色谱法分析室内空气或者环境空气中的苯和TVOC时，普遍使用tenax采样管。tenax采样管是一种内填tenax吸附剂的玻璃管或内壁光滑的不锈钢管，采样前必须对采样管和吸附剂进行活化处理，尽可能降低采样管空白。GB/T18883-2002中要求“使干扰减到最小”；GB50325-2010中要求“使用前应通氮气加热活化，活化温度应高于热解吸温度，活化时间不少于30min，活化至无杂质峰”；DBJ01-91-2004附录E中明确要求“新tenax管使用前要活化16h，再次使用的，要活化到色谱图中干扰峰不大于样品峰面积的10％以上”。针对上述要求，现有技术中通常采用活化仪或老化仪对采样管活化处理，比如采用北京踏实科贸有限公司的BTH-10型活化仪，或者郑州谱析科技有限公司的HH-10型活化仪等，其基本原理都是在300℃～330℃的高温下使采样管中的残留物气化，再用一定量的惰性气流(0.1L/min以上氮气或氦气)将残留物吹扫出去，从而降低采样管空白。

实际应用中发现，这种老化采样管的方法存在很多弊端：其一，投入大，必须购买老化仪，市场价格在1～2万元不等；其二，操作成本较高，所用惰性气体需求量大，假设一支采样管通过的流量为0.1L/min，如果老化16小时，单支采样管至少需要96L气体；如果多支并联，所需气量就是n倍的96L；其三，由于长时间(16小时以上)处于300℃高温下，密封所用塑料垫圈会释放出有机气体引起采样管二次污染；其四，老化效果不理想，很难实现“活化至无杂质峰”或“干扰峰不大于样品峰面积的10％以上”。以下表1是老化24小时后的采样管空白(以峰面积来表征)，这种采样管不能用于采样，必须重新老化，直至合格。因此，传统的老化采样管的方法成本高，效率低，且不能满足日常检测工作的需要。

表1：

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种对tenax采样管进行活化的方法，以解决现有技术中存在的成本高，效率低，不能满足日常检测工作需要的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种对tenax采样管进行活化的方法，该方法包括：向tenax采样管中加入甲醇，并利用载气对tenax采样管进行第一次反吹扫；将经过第一次反吹扫处理的tenax采样管置于250℃～325℃的温度下进行解吸；以及将经过解吸处理的tenax采样管继续置于250℃～325℃的温度下，利用载体进行第二次反吹扫，得到活化的tenax采样管。

进一步地，tenax采样管中加入1.0～1.5μL甲醇。

进一步地，第一次反吹扫步骤中利用的载气的流量为50～100ml/min。

进一步地，第一次反吹扫的时间不超过5min。

进一步地，第一次反吹扫在室温条件下进行。

进一步地，第一次反吹扫的时间为2～5min。

进一步地，解吸的时间为5～10min。

进一步地，第二次反吹扫的时间为10～20min。

进一步地，第二次反吹扫时，载气流量为80～150ml/min。

进一步地，载气为氮气或惰性气体。

应用本发明的技术方案，通过采用甲醇作为萃取剂，然后利用载气对加入萃取剂后的tenax采样管进行反吹扫，能够让萃取剂充分接触固体吸附剂并有效萃取采样管中的残留物和杂质；然后经过250℃～325℃的高温解吸，使更多的残留物和杂质在高温下自身得以气化或者被萃取剂气化携带而出，气化效率大大增加，再被反吹扫出吸附管，从而实现了对tenax采样管的快速、高效活化。而且本发明的上述活化前处理方法能够充分利用热解吸仪上的“反吹扫”和“解吸”两个功能来实现对tenax采样管的活化，不仅简单易操作，而且降低处理成本。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了根据本发明的一种优选的实施方式中对tenax采样管进行活化的方法流程示意图；以及

图2示出了根据本发明的一种优选的实施例中对tenax采样管进行活化时所用装置的结构示意图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

反吹或反吹扫：在利用tenax采样管对待分析物进行解吸时，通常是将溶剂注入tenax采样管的一端，并且利用载气从这一端进行吹扫，因为该吹扫方向与载气携带分析物进入色谱仪的方向相反，故仪器上标为“反吹”。本发明中反吹的目的是尽可能赶走溶剂和杂质组分的混合气体。载气“正吹”是利用载气携带样品进入色谱仪，载气的吹扫方向与带分析物进入色谱仪的方向相同。

针对背景技术部分所提到的，现有技术中对tenax采样管进行活化时，通常采用老化仪进行活化，该前处理方法不仅耗时长，活化效果不理想，而且还可能造成tenax采样管二次污染等问题。为了改善上述状况，以提供一种快速、高效且成本较低、便于推广的活化前处理方法，在本发明一种典型的实施方式中，提供了一种对tenax采样管进行活化的前处理方法，如图1所示，该方法包括：向tenax采样管中加入甲醇，并利用载气对tenax采样管进行第一次反吹扫；将经过第一次反吹扫处理的tenax采样管置于250℃～325℃的温度下进行解吸；以及将经过解吸处理的tenax采样管继续置于250℃～325℃并利用载气进行第二次反吹扫，得到活化的tenax采样管。

本发明的上述活化前处理方法，通过采用注入甲醇萃取剂，利用载气对采样管进行反吹扫，能够让萃取剂充分接触固体吸附剂，并有效萃取吸附剂中的残留物和杂质；然后经过250℃～325℃的高温解吸，使更多的残留物和杂质在高温下自身得以气化或者被萃取剂气化携带而出，气化效率大大增加，再被反吹扫出吸附管，从而实现了对tenax采样管的快速、高效活化。而且本发明的上述活化前处理方法能够充分利用热解吸仪上的“反吹”和“解吸”两个功能来实现对tenax采样管的活化，不仅简单易操作，而且降低处理成本。

在热解吸气相色谱分析中，tenax采样管解吸后的残留物和杂质，只有部分成分能够被萃取剂萃取，还有些成分只能在高温下自身气化或者被萃取剂气化携带而出，再被惰性气体吹扫出去。现有技术文献中有报道选用戊烷为萃取剂进行活化前处理。戊烷的沸点为36℃，极易气化。而文献中公开的是，在加完戊烷后就开始吹扫，且连续吹扫1小时，这样很容易将戊烷吹出采样管，那么戊烷对残留物和杂质的萃取时间明显不足，萃取效果较差，因而残留物和杂质主要是在戊烷气化后的携带作用下流出采样管的，而戊烷是在常温下气化，残留物和杂质在常温下的气化效率不高，因而靠戊烷气化的携带作用所进行的活化效果也不理想。相比现有的活化前处理方法，本发明的上述方法结合了溶剂萃取法和老化仪热脱附的功能， 萃取效率和气化效率都远远高于现有技术，不仅使活化后的tenax采样管中无杂质峰，而且活化速度快、成本低，易于工业化推广。

在本发明的上述活化前处理方法中，采用甲醇作为萃取剂，一般气相检测的物质在甲醇中都有很好的溶解性，这样就能够溶解大部分的残留物和杂质，便于跟固体吸附剂争夺残留物和杂质；另一方面，甲醇作为色谱分析中所用的基液，其本身结构简单，不易发生反应，对tenax采样管进行活化前处理后，对检测干扰几乎可以忽略不计。而加入的萃取剂的体积可根据残留物和杂质含量的种类或多少而进行适当调整。在本发明一种优选的实施例中，向tenax采样管中加入的萃取剂的体积为1.0～1.5μL。1.0～1.5μL的萃取剂足以接触整个tenax采样管内的吸附剂，并对tenax采样管内的残留物和杂质进行充分萃取。

在上述方法中，利用载气对tenax采样管进行第一次吹扫的步骤中，是一方面将萃取剂均匀地分散在管内，以使萃取剂充分地接触管内的吸附剂，进而实现对残留物和杂质的充分萃取。在第一次吹扫步骤中，所利用的载气可以为热解吸仪上任何能用的载气，包括但不仅限于氮气和氦气。而第一次吹扫步骤中，载气的流量也可以根据实际需要进行合理调整。在本发明另一种优选的实施例中，第一次反吹扫步骤中利用的载气的流量为50～100ml/min。利用该范围内的载气流量既能有效地将萃取剂均匀分散于吸附剂中，又相对节约载气消耗量。

在上述前处理的方法中，利用载气对tenax采样管进行第一次吹扫的步骤中，吹扫时间根据载气流量、萃取剂加入量以及残留物和杂质含量高低而定，当残留量和杂质含量高，载气流量小、萃取剂加入量少的情况下，第一次反吹扫的吹扫时间相对较长；相反，当残留量和杂质含量低、载气流量大、萃取剂加入量多的情况下，第一次反吹扫的吹扫时间相对较短。在本发明另一种优选的实施例中，第一反吹扫的时间不超过5min。将第一次反吹扫的时间控制在5min之内，足以使残留物和杂质与萃取剂充分接触，萃取比较完全，从而使萃取效率相对较高。

在本发明一种更优选的实施例中，向tenax采样管中加入1.0～1.5μL甲醇，并利用流量为100ml/min的载气对tenax采样管进行第一次反吹扫，且第一次反吹扫的时间为2～5min。利用上述用量的甲醇作为萃取剂，而且甲醇注入的方向与载气流的方向相反(如图2所示)，室温下在氮气流量为100ml/min下反吹扫2～5min，目的是让甲醇尽量充分接触吸附剂，与杂质各组分相溶，从固体吸附剂中萃取出杂质成分。这样能够用相对较少的载气在相对较短的时间内实现比较均匀的甲醇分散效果，利于甲醇对残留物和杂质进行充分萃取。

如前述所提到的，由于采样管中解吸后的残留物和杂质，只有部分能够被萃取剂萃取，还有些成分是无法通过萃取而被带出固体吸附剂的，需要在高温下进行自身气化或者被萃取剂气化携带而出，最后再被氮气或氦气等惰性气体吹扫出去。在上述高温下进行解吸，解吸的具体时间可根据需要进行调整。在本发明一种优选的实施例中，上述解吸的时间为5～10min。结合色谱仪进样口温度以及柱温，在250℃～325℃范围内，优选250℃下解吸5～10min，选择 在该温度范围下解吸上述时间，能够使各杂质组分充分气化，并在萃取剂气化的携带作用下被携带出去，使得残留物与杂质的热脱附效率达到满意的结果。

将上述残留物和杂质通过萃取剂萃取溶解于萃取剂，然后再通过解吸使剩余残留物和杂质从吸附剂中脱附，并与溶解于萃取剂中的残留物和杂质一起在高温下气化，进而被气化的萃取剂携带出去，最后再利用载气反吹扫，使得气化的萃取剂携带的气化杂质及残留物一起被吹扫出去，从而得到无待测组分特征峰的tenax采样管。第二次反吹扫的具体时间可以根据实际需要而定，时间越长，活化效果相对越好；但过长导致活化时间成本增加；过短容易吹扫不彻底。在本发明一种优选的实施例中，第二次反吹扫的时间为10～20min。更优选10～15min。

下面将结合具体的实施例来进一步说明本发明的有益效果。

需要说明的是，下列各实施例均采用图2所示的装置结构，对tenax采样管进行活化的前处理。在图2中，1为tenax采样管，2为热解吸仪。

实施例1

利用热解吸仪上的反吹扫-解吸功能，向tenax采样管中注入1.0μL甲醇(色谱纯)，利用流量为80ml/min的氮气作为载气，对tenax采样管进行常温反吹扫5min；

然后置于250℃的高温下解吸5min；

最后，在250℃的高温下以流量为100ml/min的氮气作为载气接着反吹扫10min，得到活化的tenax采样管。整个采样管活化过程为20min。

实施例2

利用热解吸仪上的反吹扫-解吸功能，向tenax采样管中注入1.5μL甲醇(色谱纯)，利用流量为50ml/min的氦气作为载气，对tenax采样管进行常温反吹扫2min；

然后置于325℃的高温下解吸8min；

最后，在325℃的高温下以流量为150ml/min的氮气作为载气接着反吹扫5min，得到活化的tenax采样管。整个采样管活化过程为15min。

实施例3

利用热解吸仪上的反吹扫-解吸功能，向tenax采样管中注入1.5μL甲醇(色谱纯)，利用流量为100ml/min的氮气作为载气，对tenax采样管进行常温反吹扫4min；

然后置于250℃的高温下解吸10min；

最后，在250℃的高温下，以流量为150ml/min的氮气作为载气接着反吹扫10min，得到活化的tenax采样管。整个采样管活化过程为24min。

实施例4

利用热解吸仪上的反吹扫-解吸功能，向tenax采样管中注入1.2μL甲醇(色谱纯)，利用流量为100ml/min的氮气作为载气，对tenax采样管进行常温反吹扫4min；

然后置于250℃的高温下解吸10min；

最后，在250℃的高温下以流量为120ml/min的氮气作为载气接着反吹扫10min，得到活化的tenax采样管。整个采样管活化过程为24min。

实施例5

利用热解吸仪上的反吹扫-解吸功能，向tenax采样管中注入1.2μL甲醇(色谱纯)，利用流量为100ml/min的氮气作为载气，对tenax采样管进行常温反吹扫6min；

然后置于250℃的高温下解吸12min；

最后，在250℃的高温下以流量为150ml/min的氮气作为载气接着反吹扫20min，得到活化的tenax采样管。整个采样管活化过程为38min。

对比例1

利用热解吸仪上的反吹扫-解吸功能，向tenax采样管中注入1.5μL甲醇(色谱纯)，利用流量为80ml/min的氮气作为载气，对tenax采样管进行常温吹扫60min，得到活化的tenax采样管。

对比例2

利用热解吸仪上的反吹扫-解吸功能，向tenax采样管中注入1.5μL正戊烷(色谱纯)，利用流量为80ml/min的氮气作为载气，对tenax采样管进行常温吹扫60min，得到活化的tenax采样管。

对比例3

利用热解吸仪上的反吹扫-解吸功能，向tenax采样管中注入1.5μL异丙醇(色谱纯)，利用流量为80ml/min的氮气作为载气，对tenax采样管进行常温吹扫60min，得到活化的tenax采样管。

对比例4

利用热解吸仪上的反吹扫-解吸功能，向tenax采样管中注入1.0μL甲醇(色谱纯)，利用流量为180ml/min的氮气作为载气，对tenax采样管进行常温反吹扫5min；

然后置于200℃的高温下解吸5min；

最后，在350℃的高温下以流量为100ml/min的氮气作为载气接着反吹扫10min，得到活化的tenax采样管。整个采样管活化过程为20min。

检测：

按照TVOC(总挥发性有机物)的检测方法对上述各实施例和对比例所活化的tenax采样管中的残留物和杂质进行检测(以峰面积计)，检测结果如下表2：

表2：

从以上的描述中，可以看出，按照现有技术中的方法，利用萃取剂(甲醇、正戊烷、异丙醇)在常温吹扫1小时不能有效去除吸附管中的杂质成分。上表中各实施例中数据上的差异可以认为是每根采样管本底水平的差异造成。另外，发明人还利用新购置的Tenax TA采样管，按照上述方法一次活化处理，尽管不能使吸附管完全无杂质峰，但是峰面积相比现有方法已经减少了1～2个数量级，相当于使用老化仪脱附24小时后的水平；只要重复一次上述步骤，即可完全满足实验要求。而对于使用过的采样管，只需一次即可活化至无杂质峰(如表3所示)。下表3是使用过的采样管的活化效果，从表3中可以看出，使用过的采样管中的待测组分的峰面积为零，且未知峰的峰面积也降低到了153.96，完全达到活化效果。

表3：

可见，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：与传统老化方法相比，本方法具有的优点如下：(1)投入极低，无需购买老化仪，只需色谱纯甲醇1.0～1.5μL，其他操作借助热解吸仪上的反吹-解吸功能就可以完成；(2)氮气或氦气用气量大大下降，使用本发明的前处理方法在载气流量为100ml/min时，只需使用12～20min，用气量约为1.2L～2.0L，用气量仅为过去的1/48；(3)通常要求：解吸温度比活化温度低50℃左右，塑料密封垫圈短时间内(20min以内)不会引起二次污染；(4)高效，使用本方法，最多两次就能成功地活化采样管至无杂质峰。(5)引入的萃取剂解吸后色谱残留很少，满足使用要求。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。