非水二次电池用电解液及使用其的非水二次电池

摘要

通过使用含有包含电荷载体的盐的非水二次电池用电解液，且所述电荷载体包含分子离子，能够提供使用除单原子离子以外的离子作为电荷载体、该离子在正极和负极这两极中出入的所谓的摇椅型的非水二次电池。该非水二次电池还具有含有正极活性物质的正极及含有负极活性物质的负极，优选上述正极活性物质及上述负极活性物质均为可掺杂及脱掺杂分子阴离子的材料(导电性高分子、有机自由基高分子、具有二茂铁骨架的聚合物、导电性碳材料、有机硫化合物等)，或者上述正极活性物质及上述负极活性物质均为可掺杂及脱掺杂分子阳离子的材料(无机活性物质、具有羰基的氧化还原活性分子、具有亚胺骨架的氧化还原活性分子、包含硫原子的氧化还原活性分子等)。

说明书

技术领域

本发明涉及非水二次电池用电解液及使用其的非水二次电池。

背景技术

具有高能量密度的锂离子二次电池等非水二次电池被广泛用于笔记本电脑、手机等的电源等。此外，近年来，除了电动工具用电源、电动汽车用电源以外，作为手机、笔记本电脑等便携式电子设备用的电源等的开发也正在发展。

像这样，锂离子二次电池目前在各种电源中被使用，但其一个原因基于，由于使用离子化倾向最大的元素即锂离子作为电荷载体，所以能够降低负极的电位，结果是作为电池的电压变高。作为后锂离子二次电池，还已知有使用钠离子、镁离子等作为电荷载体的非水二次电池，但由于原理上负极的电位不会低于金属锂的电位，所以性能仍然大多不及以锂离子作为电荷载体的锂离子二次电池。

此外，在像锂离子二次电池等那样以金属离子作为电荷载体的非水二次电池中，枝状晶体的产生是主要的缺点之一，为了抑制枝状晶体的产生而采用了各种策略，但没有得到充分的解决方法。

另一方面，还已知有使用包含分子离子的盐的例子(例如，专利文献1等)，但在该情况下，承担负极反应的电荷载体也是锂离子。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-071965号公报

发明内容

发明所要解决的课题

专利文献1中，由于出入正极及负极的离子不同(正极反应的电荷载体与负极反应的电荷载体不同)，在充电时电解液的浓度降低，所以实用上残留课题。此外，枝状晶体的课题也依然残留。另一方面，若能够构成使用除单原子离子以外的离子作为电荷载体、且相同离子在正极和负极这两极中出入的所谓的摇椅型(Rocking Chair Type)的非水二次电池，则能够制造发挥胜过锂离子二次电池的性能的非水二次电池也受到期待。

因此，本发明的目的是提供使用除单原子离子以外的离子作为电荷载体、该离子在正极和负极这两极中出入的所谓的摇椅型的非水二次电池。

用于解决课题的方案

本发明人们为了达成上述的目的而反复进行了深入研究。其结果发现，在使非水二次电池用电解液中含有包含电荷载体的盐、且所述电荷载体包含分子离子的情况下，该分子离子作为电荷载体发挥功能。此时，非水二次电池用电解液也可以包含碱金属离子，但优选不包含含有碱金属离子的电荷载体。此外，对于正极活性物质及负极活性物质，优选采用能够授受该分子离子的物质。本发明基于这样的见解进一步反复研究，结果完成本发明。即，本发明包含以下的构成。

项1.一种非水二次电池用电解液，其含有包含电荷载体的盐，且所述电荷载体包含分子离子。

项2.根据项1所述的非水二次电池用电解液，其不包含含有碱金属离子的电荷载体。

项3.根据项1或2所述的非水二次电池用电解液，其中，上述包含含有分子离子的电荷载体的盐为仅包含分子离子的盐。

项4.根据项1～3中任一项所述的非水二次电池用电解液，其中，上述包含分子离子的盐为包含：

通式(1)所示的分子阳离子、和通式(2)所示的分子阴离子、三氟甲磺酸根阴离子(CF₃SO₃^-)或高氯酸根离子的盐，

[化学式1]

[式中，Y表示周期表第15族原子或第16族原子。R¹相同或不同，表示烷基、烷氧基、或卤素原子。两个R¹也可以键合而与邻接的Y一起形成环。m表示3或4。]

[化学式2]

[式中，Z表示硼原子或周期表第15族原子。R²相同或不同，表示烷基、烷氧基、卤素原子、或-SO₂Rf所示的基团(Rf为氟原子或氟代烷基)。n表示2～6的整数。]

项5.一种非水二次电池，其具有项1～4中任一项所述的非水二次电池用电解液。

项6.根据项5所述的非水二次电池，其还具有含有正极活性物质的正极及含有负极活性物质的负极，

上述正极活性物质及上述负极活性物质均为可掺杂及脱掺杂分子阴离子的材料，或上述正极活性物质及上述负极活性物质均为可掺杂及脱掺杂分子阳离子的材料。

项7.根据项6所述的非水二次电池，其中，上述可掺杂及脱掺杂分子阴离子的材料为选自由导电性高分子、有机自由基高分子、具有二茂铁骨架的聚合物、导电性碳材料、及有机硫化合物组成的组中的至少一种。

项8.根据项6或7所述的非水二次电池，其中，上述可掺杂及脱掺杂分子阳离子的材料为选自由无机活性物质、具有羰基的氧化还原活性分子、具有亚胺骨架的氧化还原活性分子、及包含硫原子的氧化还原活性分子组成的组中的至少一种。

项9.根据项5～8中任一项所述的非水二次电池，其为摇椅型。

发明效果

根据本发明，能够提供所谓的摇椅型的非水二次电池，其中，非水二次电池用电解液含有包含电荷载体的盐，所述电荷载体包含分子离子，由于该分子离子在正极反应及负极反应中的任一者中作为电荷载体发挥功能，所以该离子在正极和负极这两极中出入。

此外，分子离子的离子电导率高于锂离子的离子电导率。例如，四甲基铵阳离子、六氟磷酸根阴离子等分子离子的极限摩尔导电率为锂离子的极限摩尔导电率的2倍左右的值。因此，在使用了包含含有分子离子的电荷载体的盐的本发明的非水二次电池中，可以期待更高的输入输出特性。

此外，根据本发明，由于使用包含含有分子离子的电荷载体的盐(使分子离子作为电荷载体发挥功能)，所以通过适当地选择该分子离子，可以期待能够以(低电位)低于以往能够以最低的电位发挥功能的锂离子的电位发挥功能，能够进一步提高电压，同时进一步提高能量密度。

进而，根据本发明，由于即使不使用钴等稀有金属也能够进行充放电，所以能够更加低成本化。

并且，具有本发明的非水二次电池用电解液的非水二次电池由于锂离子等碱金属离子、碱土金属离子等可以不是电荷载体(无助于电极反应)，所以不会产生枝状晶体的问题，安全性高。

进而，根据本发明，作为隔板可以采用公知的任一种隔板，材料选择的幅度广，同时能够更加低成本化。

附图说明

图1是表示试验例1(实施例1的充放电试验；充放电曲线)的结果的图表。

图2是表示试验例1(实施例1的充放电试验；循环特性)的结果的图表。

图3是表示试验例2(实施例1的正极的能量分散型X射线分析(EDX)测定)的结果的图表。

图4是表示试验例2(实施例1的负极的能量分散型X射线分析(EDX)测定)的结果的图表。

图5是表示试验例3(实施例2的充放电试验；充放电曲线)的结果的图表。

具体实施方式

1.非水二次电池用电解液

作为本发明的非水二次电池用电解液，通常使用非水系电解液。

在该非水系电解液中，通常溶解有包含含有锂离子的电荷载体的锂盐等电解质盐。本发明中，含有包含电荷载体的盐，所述电荷载体包含分子离子。另外，所谓分子离子是指包含共价键或形成络合物的多个原子的离子(多原子离子)，作为单一的结构起作用并形成盐。此外，所谓电荷载体即是指承担正极反应和/或负极反应、且出入正极和/或负极的离子。即，在非水二次电池用电解液中包含不出入正极及负极这两者的离子的情况下，该离子不是电荷载体。

包含含有分子离子的电荷载体的盐含有分子阳离子和/或分子阴离子作为分子离子。为了分子离子更可靠地成为电荷载体(作为电荷载体发挥功能)，该盐优选为包含分子阳离子及分子阴离子的盐。另外，所谓分子阳离子是指包含共价键或形成络合物的多个原子的阳离子(多原子阳离子)，所谓分子阴离子是指包含共价键或形成络合物的多个原子的阴离子(多原子阴离子)。

作为包含含有分子离子的电荷载体的盐可包含的分子阳离子，没有特别限制，从离子电导率(非水二次电池的输入输出特性)及非水二次电池的工作电位的观点出发，优选通式(1)所示的分子阳离子：

[化学式3]

[式中，Y表示周期表第15族原子或第16族原子。R¹相同或不同，表示烷基、烷氧基、或卤素原子。两个R¹也可以键合而与邻接的Y一起形成环。m表示3或4。]

在通式(1)中，Y为周期表第15族原子或第16族原子，从离子电导率(非水二次电池的输入输出特性)及非水二次电池的工作电位的观点出发，优选氮原子、磷原子、氧原子、硫原子等，更优选氮原子。

在通式(1)中，作为R¹所示的烷基，从离子电导率(非水二次电池的输入输出特性)及非水二次电池的工作电位的观点出发，优选碳原子数为1～10的烷基，更优选碳原子数为1～6的烷基。作为该烷基，可以采用直链状烷基及支链状烷基中的任一种，其中，优选直链状烷基。作为这样的烷基，具体而言，可列举出甲基、乙基、正丙基、正丁基等，优选正丁基等。

作为通式(1)中的R¹的烷基也可以具有取代基。作为这样的取代基，没有特别限制，可列举出羟基、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)等。烷基具有取代基的情况下，取代基的数目没有特别限制，例如为1～3个。

在通式(1)中，作为R¹所示的烷氧基，从离子电导率(非水二次电池的输入输出特性)及非水二次电池的工作电位的观点出发，优选碳原子数为1～10的烷氧基，更优选碳原子数为1～6的烷氧基，进一步优选碳原子数为1～3的烷氧基。作为该烷氧基，可以采用直链状烷氧基及支链状烷氧基中的任一种，其中，优选直链状烷氧基。作为这样的烷氧基，具体而言，可列举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基等。

在通式(1)中，R¹所示的烷氧基也可以具有取代基。作为这样的取代基，没有特别限制，可列举出羟基、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)等。烷氧基具有取代基的情况下，取代基的数目没有特别限制，例如为1～3个。

在通式(1)中，作为R¹所示的卤素原子，可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

此外，在通式(1)中，两个R¹也可以键合而与邻接的Y一起形成环。作为这样的环，可列举出例如：

[化学式4]

等。

[式中，k1、k2、k3及k4表示0以上(特别是0～3)的整数。]

上述中，作为R¹，优选烷基。

在上述的通式(1)中，R¹存在多个，但该多个R¹可以分别相同，也可以不同。

在通式(1)中，R¹的个数即m可以根据Y的种类而变化，但为3或4。具体而言，Y为第15族原子(氮原子、磷原子等)时优选为4，Y为第16族原子(氧原子、硫原子等)时优选为3。

作为满足以上那样的条件的分子阳离子，没有特别限制，但可列举出例如：

[化学式5]

等，

[式中，k1相同或不同，分别表示0以上(特别是0～3)的整数。]

优选：

[化学式6]

等。

作为包含分子离子的盐可包含的分子阴离子，没有特别限制，从离子电导率(非水二次电池的输入输出特性)及非水二次电池的工作电位的观点出发，优选通式(2)所示的阴离子、三氟甲磺酸根阴离子(CF₃SO₃^-)或高氯酸根离子。

[化学式7]

[式中，Z表示硼原子或周期表第15族原子。R²相同或不同，表示烷基、烷氧基、卤素原子、或-SO₂Rf所示的基团(Rf为氟原子或氟代烷基)。n表示2～6的整数。]

在通式(2)中，Z为硼原子或周期表的第15族原子(氮原子、磷原子等)，从离子电导率(非水二次电池的输入输出特性)及非水二次电池的工作电位的观点出发，优选周期表的第15族原子(氮原子、磷原子等)，更优选磷原子。

在通式(2)中，作为R²所示的烷基，从离子电导率(非水二次电池的输入输出特性)及非水二次电池的工作电位的观点出发，优选碳原子数为1～10的烷基，更优选碳原子数为1～6的烷基。作为该烷基，可以采用直链状烷基及支链状烷基中的任一种，优选直链状烷基。作为这样的烷基，具体而言，可列举出甲基、乙基、正丙基、正丁基等，优选正丁基等。

在通式(2)中，R²所示的烷氧基也可以具有取代基。作为这样的取代基，没有特别限制，可列举出羟基、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)等。烷氧基具有取代基的情况下，取代基的数目没有特别限制，例如可设定为1～3个。

在通式(2)中，作为R²所示的卤素原子，可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氟原子。

在通式(2)中，在R²所示的RfSO₂-所示的基团中，Rf为氟原子或氟代烷基，具体而言，可列举出-F、-CF₃、-C₂F₅等。即，在通式(2)中，作为R²所示的RfSO₂-所示的基团，可列举出FSO₂-、CF₃SO₂-、C₂F₅SO₂-等。

在上述的通式(2)中，R²存在多个，该多个R²可以分别相同，也可以不同。

在通式(2)中，R²的个数即n可以根据Z的种类而变化，为2～6的整数。具体而言，Z为第15族原子(氮原子、磷原子等)时优选为2或6，Z为硼原子时优选为4。

作为满足以上那样的条件的分子阴离子，没有特别限制，但可列举出例如：

[化学式8]

等，优选：

[化学式9]

等。

作为上述那样的包含分子离子的盐，也可以采用包含上述的分子阳离子和单原子阴离子的盐、包含上述的分子阴离子和单原子阳离子的盐，但为了使分子离子(分子阴离子和分子阳离子中的任一者)更可靠地作为电荷载体发挥功能(包含含有分子离子的电荷载体)，优选使用仅包含分子离子的盐，具体而言，优选包含上述的分子阳离子和上述的分子阴离子的盐。另外，在分子离子包含分子阴离子的情况下，可以包含一个分子阴离子，也可以包含多个分子阴离子。此外，在分子离子包含分子阳离子的情况下，可以包含一个分子阳离子，也可以包含多个分子阳离子。

作为这样的包含上述的分子阳离子和上述的分子阴离子的盐，没有特别限制，具体而言，可列举出四丁基六氟磷酸铵、四丁基高氯酸铵、四甲基四氟硼酸铵等，可以适宜使用其中的一种或两种以上。

其中，若单原子离子不作为电荷载体发挥功能，则也可以使用包含上述的分子阳离子和单原子阴离子的盐和/或包含上述的分子阴离子和单原子阳离子的盐。

作为此时可使用的包含上述的分子阳离子和单原子阴离子的盐，可列举出例如氯化四甲基铵、氯化四乙基铵、氯化四丁基铵、溴化四甲基铵、溴化四乙基铵、溴化四丁基铵等。此外，作为包含上述的分子阴离子和单原子阳离子的盐，可列举出例如六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、高氯酸锂(LiClO₄)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiN(CF₃SO₂)₂)、双(五氟乙烷磺酰)亚胺锂(LiN(C₂F₅SO₂)₂)等。其中，在通常的非水二次电池中，锂离子、钠离子等碱金属离子、或碱土金属离子等作为电荷载体发挥功能，但在本发明的非水二次电池中，仅分子离子作为电荷载体发挥功能(本发明的非水二次电池所含有的电荷载体仅为分子离子)。

另外，从即使在使用包含分子阳离子和分子阴离子的盐作为包含分子离子的盐的情况下，也通过使在正极及负极这两者中出入的离子为相同的离子，从而得到电解液的浓度在充放电中不发生变化的摇椅型的非水二次电池的观点出发，优选仅分子阳离子和分子阴离子中的任一者作为电荷载体发挥功能。

此外，除了仅包含分子离子的盐以外，还使用包含分子阳离子和单原子阴离子的盐、包含分子阴离子和单原子阳离子的盐等的情况下，没有特别限制，仅包含分子离子的盐(包含上述的分子阳离子和上述的分子阴离子的盐)的含量相对于电解质盐总量优选为50～100mol％，更优选为80～100mol％，最优选为100mol％。

本发明的非水二次电池用电解液中的电解质盐的浓度(仅包含分子离子的盐与其他电解质盐(包含分子阳离子和单原子阴离子的盐、或包含分子阴离子和单原子阳离子的盐等)的总量)没有特别限制，从所制造的非水二次电池的容量及循环特性的观点出发，优选为0.3～1.7mol/L，更优选为0.4～1.5mol/L。其中，仅包含分子离子的盐的浓度优选为0.15～1.7mol/L，更优选为0.32～1.5mol/L。

在本发明的非水二次电池用电解液中，作为电解质盐，使用包含含有上述的分子离子的电荷载体的盐，但其他成分可以设定为与以往在非水二次电池用电解液中被采用的成分相同的成分。例如，在本发明的非水二次电池用电解液中，优选除了包含含有上述的分子离子的电荷载体的盐以外，还含有有机溶剂、且将包含上述的分子离子的盐溶解。

作为本发明的非水二次电池用电解液中可包含的有机溶剂，只要是可溶解包含含有上述的分子离子的电荷载体的盐的有机溶剂，则没有特别限制，可列举出例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯等链状酯；碳酸乙二醇酯、碳酸丙二醇酯、碳酸丁二醇酯、碳酸亚乙烯酯等环状酯等，从包含上述的分子离子的盐的溶解性等观点出发，优选环状酯，更优选碳酸丙二醇酯。

作为本发明的非水二次电池用电解液中的有机溶剂的含量，只要设定为过量即可，具体而言，可以按照电解质盐的浓度成为上述范围内的方式进行调整。

本发明的非水二次电池用电解液中，除了上述的成分以外，还可以使用以往一直被使用的添加剂等。

作为这样的添加剂，可列举出例如：

[化学式10]

等。

[式中，R表示上述烷基。]

使本发明的非水二次电池用电解液中包含上述添加剂的情况下，添加剂的含量没有特别限制，通常可以设定为0.01～10质量％，特别是0.1～3质量％。

本发明的非水二次电池用电解液通常使用液状的电解液，但也可以使用使上述电解液以包含聚合物等的凝胶化剂进行凝胶化而得到的凝胶状的电解质等。

2.非水二次电池

本发明的非水二次电池具有上述的非水二次电池用电解液。对于其他构成及结构，可以适用以往已知的非水二次电池中采用的构成及结构。通常，本发明的非水二次电池除了具有上述的非水二次电池用电解液以外，还可以具有正极、负极及隔板。

<正极>

作为正极，可以采用在正极集电体的一面或两面形成有含有正极活性物质、粘结剂等的正极合剂层的构成。

该正极合剂层可以经由以下工序来制造：在下述的正极活性物质和根据需要添加的导电助剂中加入粘结剂，使其分散到有机溶剂中而制备正极合剂层形成用糊剂(该情况下，粘结剂也可以预先溶解或分散到有机溶剂中)，涂布于包含金属箔等的正极集电体的表面(一面或两面)并干燥而形成正极合剂层，根据需要进行加工。

作为正极活性物质，只要是能够掺杂及脱掺杂上述的分子阴离子及分子阳离子中的任一者的材料即可，优选根据本发明的非水二次电池用电解液中包含的包含含有分子离子的电荷载体的盐及作为电荷载体发挥功能的分子离子而适当选择。具体而言，在分子阴离子为电荷载体的情况下，优选使用可掺杂及脱掺杂分子阴离子的材料，在分子阳离子为电荷载体的情况下，优选使用可掺杂及脱掺杂分子阳离子的材料。

可掺杂及脱掺杂分子阴离子的材料

其中，作为可掺杂及脱掺杂分子阴离子的材料，没有特别限制，可列举出导电性高分子、有机自由基高分子、具有二茂铁骨架的聚合物、导电性碳材料、有机硫化合物等。

作为导电性高分子，没有特别限制，可列举出聚乙烯基咔唑、聚联二吡啶(聚(2,2’-联二吡啶)、聚(3,3’-联二吡啶)、聚(4,4’-联二吡啶)等)、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚芳撑(聚(对苯撑)、聚(三苯撑)等)、聚薁(polyazulene)、聚芴、聚萘、聚蒽、聚呋喃等。

作为有机自由基高分子，没有特别限制，优选具有2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)骨架的自由基聚合物，具体而言，可列举出：

[化学式11]

等。

[式中，j1、j2及j3为2以上的整数(特别是2～10000的整数)。]

作为具有二茂铁骨架的聚合物，可列举出聚二茂铁等。

作为导电性碳材料，可列举出例如炭黑、石墨、活性炭、碳纳米管等。

作为有机硫化合物，可列举出例如四硫富瓦烯类等。另外，有机硫化合物也可以被羟基、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、氨基、上述的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基(甲氧基、乙氧基等)、氰基、上述的氟代烷基等中的1～4个取代。作为这样的有机硫化合物，具体而言，可列举出：

[化学式12]

等。

上述的成分可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

上述中，作为能够进行分子阴离子的掺杂及脱掺杂的正极活性物质，优选使用导电性聚合物，更优选使用聚乙烯基咔唑(聚(N-乙烯基咔唑等))。即，在采用包含分子阴离子的电荷载体的情况下，优选使用导电性聚合物，更优选使用聚乙烯基咔唑(聚(N-乙烯基咔唑等))。

可掺杂及脱掺杂分子阳离子的材料

另一方面，作为可掺杂及脱掺杂分子阳离子的材料，没有特别限制，但可列举出在锂离子二次电池等非水二次电池中通常使用的无机活性物质、具有羰基的氧化还原活性分子、具有亚胺骨架的氧化还原活性分子、包含硫原子的氧化还原活性分子等。

作为无机活性物质，没有特别限制，可列举出钴酸锂(LiCoO₂)、镍酸锂(LiNiO₂)、锰酸锂(LiMn₂O₄)、磷酸铁锂(LiFePO₄)、氧化钒系材料等。

作为具有羰基的氧化还原活性分子，没有特别限制，可列举出羧酸酐、醌类、靛蓝类等。

作为羧酸酐，没有特别限制，可列举出Adv.Mater.,19,1616-1621(2007)等中记载的化合物等，具体而言，可列举出：

[化学式13]

等。

作为醌类，没有特别限制，可列举出例如日本特开2008-112630号公报、日本再表2011/058873号公报等中记载的化合物等，具体而言，可列举出：

[化学式14]

等。

作为靛蓝类，没有特别限制，可列举出例如日本特开2011-103260号公报等中记载的化合物等，具体而言，可列举出：

[化学式15]

等。

作为具有亚胺骨架的氧化还原活性分子，没有特别限制，可列举出例如日本特开2012-079479号公报等中记载的化合物等，具体而言，可列举出：

[化学式16]

[化学式17]

等。

作为包含硫原子的氧化还原活性分子，没有特别限制，但可列举出例如Adv.Mater.14,963-965(2002)等中记载的化合物等，具体而言，可列举出通过加热使聚丙烯腈与硫反应而得到的复合材料等。

上述的成分可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。但是，使用上述的成分作为正极活性物质的情况下，优选采用在上述某一种化合物中掺杂了上述的分子阳离子的状态的化合物。

作为导电助剂，可以与通常的非水二次电池同样地使用石墨；炭黑(乙炔黑、科琴黑等)；在表面生成了非晶质碳的碳材料等非晶质碳材料；纤维状碳(气相生长碳纤维、将沥青纺丝后进行碳化处理而得到的碳纤维等)；碳纳米管(各种多层或单层的碳纳米管)等。作为正极的导电助剂，可以单独使用一种上述例示的导电助剂，也可以将两种以上组合使用。

作为粘结剂，可列举出例如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、聚丙烯酸、丁苯橡胶等。

作为在制造正极合剂时使用的有机溶剂，没有特别限制，可列举出N-甲基吡咯烷酮(NMP)等，可以使用其和正极活性物质、粘结剂等而制成糊剂状。

关于正极合剂层的组成，例如优选上述的正极活性物质为70～95质量％左右、粘结剂为5～30质量％左右。此外，在使用导电助剂的情况下，优选上述的正极活性物质为50～90质量％左右、粘结剂为5～20质量％左右、导电助剂为5～40质量％左右。进而，正极合剂层的厚度优选集电体的每一面为1～100μm左右。

作为正极集电体，可以使用例如包含铝、不锈钢、镍、钛或它们的合金的箔、冲孔金属、膨胀合金、网等，通常，可以适宜使用厚度为10～30μm左右的铝箔。

<负极>

作为负极，可以采用在负极集电体的一面或两面形成有含有负极活性物质、粘结剂等的负极合剂层的构成。

该负极合剂层可以经由以下工序来制造：在负极活性物质和根据需要添加的导电助剂中加入粘结剂，使其分散到有机溶剂中而制备负极合剂层形成用糊剂(该情况下，粘结剂也可以预先溶解或分散到有机溶剂中)，涂布于包含金属箔等的负极集电体的表面(一面或两面)并进行干燥而形成负极合剂层，根据需要进行加工。

作为负极活性物质，只要是能够掺杂及脱掺杂上述的分子阴离子及分子阳离子中的任一者的材料即可，优选根据本发明的非水二次电池用电解液中包含的包含含有分子离子的电荷载体的盐及作为电荷载体发挥功能的分子离子而适当选择。具体而言，在使用可掺杂及脱掺杂分子阴离子的材料作为正极活性物质的情况下，为了使分子阴离子作为电荷载体发挥功能，同样地优选采用可掺杂及脱掺杂分子阴离子的材料。此外，在使用可掺杂及脱掺杂分子阳离子的材料作为正极活性物质的情况下，为了使分子阳离子作为电荷载体发挥功能，同样地优选采用可掺杂及脱掺杂分子阳离子的材料。其中，在负极活性物质和正极活性物质中没有选择相同的材料。

另外，作为更优选的方式，在使分子阴离子作为电荷载体发挥功能的情况下，优选对于正极活性物质选择在充电时容易掺杂分子阴离子的化合物，对于负极活性物质选择在充电时容易脱掺杂分子阴离子的化合物。此外，在使分子阳离子作为电荷载体发挥功能的情况下，优选对于正极活性物质选择在充电时容易脱掺杂分子阳离子的化合物，对于负极活性物质选择在充电时容易掺杂分子阳离子的化合物。

作为这样的负极活性物质，可列举出可掺杂及脱掺杂上述的分子阴离子的材料、可掺杂及脱掺杂上述的分子阳离子的材料中的单独一种或两种以上。其中，使用可掺杂及脱掺杂上述的分子阴离子的材料作为负极活性物质时(使分子阴离子作为电荷载体发挥功能时)，优选采用在可掺杂及脱掺杂上述的分子阴离子的材料中掺杂了上述的分子阴离子的状态的化合物。

作为导电助剂，可以与通常的非水二次电池同样地使用石墨；炭黑(乙炔黑、科琴黑等)；在表面生成了非晶质碳的碳材料等非晶质碳材料；纤维状碳(气相生长碳纤维、将沥青纺丝后进行碳化处理而得到的碳纤维等)；碳纳米管(各种多层或单层的碳纳米管)等。作为负极的导电助剂，可以单独使用一种上述例示的导电助剂，也可以将两种以上组合使用。

作为粘结剂，可列举出例如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、聚丙烯酸、丁苯橡胶等。

作为在制造负极合剂时使用的有机溶剂，没有特别限制，可以使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)等而制成糊剂状。

关于负极合剂层的组成，例如优选上述的负极活性物质为70～95质量％左右、粘结剂为5～30质量％左右。此外，在使用导电助剂的情况下，优选上述的负极活性物质为5～40质量％左右、粘结剂为5～20质量％左右、导电助剂为5～40质量％左右。进而，负极合剂层的厚度优选集电体的每一面为1～100μm左右。

作为负极集电体，可以使用例如包含铝、铜、不锈钢、镍、钛或它们的合金的箔、冲孔金属、膨胀合金、网(mesh)、网(net)等，通常适宜使用厚度为5～30μm左右的铝网。

<隔板>

上述的正极和负极以例如夹着隔板并层叠而成的层叠电极体、进一步将其卷绕成涡旋状的卷绕电极体的形态使用。

作为隔板，强度充分且能够较多地保持电解液的隔板较佳，从这样的观点出发，优选厚度为10～50μm且开口率为30～70％的包含聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等中的一种或多种的微多孔膜或无纺布等。其中，本发明中，由于在原理上不会产生枝状晶体，所以也可以使用不具有充分的强度的隔板(纸等)，从这点出发，隔板的选择的幅度广。

此外，作为本发明的非水二次电池的形态，可列举出使用不锈钢罐或铝罐等作为外包装罐的筒形(方筒形或圆筒形等)等。此外，也可以制成以与金属箔一体化的层压膜作为外包装体的软包电池。

实施例

以下，基于实施例对本发明进行详细叙述。但是，下述实施例并不限制本发明。

实施例1

作为电解液，使用将包含以下的阳离子和以下的阴离子的盐即四丁基六氟磷酸铵(东京化成工业(株)制)溶解于碳酸丙二醇酯(Kishida Chemical Co.,Ltd.制)中而得到的1M的溶液。

[化学式18]

[化学式19]

接着，作为正极活性物质，使用聚(N-乙烯基咔唑)(PVK；Sigma-Aldrich社制；分子量为1.1×10⁶g/mol)，将其和作为导电助剂的乙炔黑及气相法碳纤维和作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)以正极活性物质：导电助剂：粘结剂(质量比)＝5：4：1(导电助剂中的乙炔黑与气相法碳纤维的含量比为1：1(质量比))的比例分散到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中而制成正极合剂。通过将该正极合剂涂布于铝箔(厚度为20μm)上，干燥后进行压接而制作了正极。

进而，作为负极活性物质，聚(1,1’-戊基-4,4’-联二吡啶鎓二四丁基六氟磷酸铵)(PBPy)(聚合度：30～50)通过将4,4’-联二吡啶与1,5-二溴戊烷在二甲基甲酰胺中以1：1的摩尔比混合并通过加热搅拌(150℃、2小时)使其缩合，之后，进行使用了过量的六氟磷酸铵的离子交换反应来合成。

¹H-NMR(DNSO-d₆)：δ9.4(4H)，8.8(4H)，4.7(4H)，2.1(4H)1.5(2H).¹³C-NMR(DNSO-d₆)：δ149，146，127，61，31，23.元素分析(C₁₅H₁₈F₁₂N₂P₂)_n：C，34.90；H，3.51；N，5.43％.Found：C，34.56；H，3.69；N，5.17％。

通过在该负极活性物质中以活性物质：导电助剂：粘结剂＝4：5：1的比例混合作为导电助剂的乙炔黑和作为粘结剂的聚四氟乙烯(PTFE)，而制成片材状，与铝网(厚度为110μm)压接而制作了负极。

关于所制作的各个电极，首先，在使用了上述电解液的3电极方式的电化学电池中独立地进行充放电。在规定的循环(正极：10个循环、负极：1个循环)后，将各个电极取出，夹着作为隔板的玻璃过滤器而相对，使用上述电解液制作了纽扣型电池。

试验例1：充放电试验

对于实施例1中得到的纽扣型电池，在30℃的气氛下、以100mA/g(PVK)的电流密度、在0.0～3.2V的电压范围内进行充放电试验。将结果示于图1及2中。

图1表示充放电曲线。放电曲线中的中间电压为1.8V左右，暗示了在不包含锂离子或钠离子那样的单原子离子作为电荷载体的情况下，也能够使分子离子作为电荷载体发挥功能，能够作为电池发挥功能。

图2表示放电容量的循环变化。反复进行充放电时的容量降低小，在20个循环后，也具有初期放电容量(第1循环)的80％左右的容量，具有优异的循环特性，能够制作具有优异的循环特性的电池。

试验例2：EDX测定

与试验例1同样地对于实施例1中得到的纽扣型电池，进行充放电。此时，使用能量分散型X射线分光法(EDX)，测定正极及负极中的P(磷原子)的浓度变化。将结果示于图3～4中。

在实施例1中得到的纽扣型电池中，包含P(磷原子)的成分仅为电解液中含有的分子阴离子即PF₆^-和负极活性物质中存在的分子阴离子即PF₆^-。因此，在充放电时P(磷原子)浓度发生变化的情况意味着PF₆^-浓度发生变化(掺杂或脱掺杂)。

图3表示正极中的充放电时的P(磷原子)的浓度变化。可以理解为在正极中，在充电时P(磷原子)浓度增加，在放电时减少。即，暗示了在充电时，向正极(特别是正极活性物质)中掺杂分子阴离子即PF₆^-，在放电时，从正极(特别是正极活性物质)脱掺杂分子阴离子即PF₆^-。

图4表示负极中的充放电时的P(磷原子)的浓度变化。可以理解为在负极中，与正极相反，在充电时P(磷原子)浓度减少，在放电时增加。即，暗示了在充电时，从负极(特别是负极活性物质)脱掺杂分子阴离子即PF₆^-，在放电时，向负极(特别是负极活性物质)中掺杂分子阴离子即PF₆^-。

根据以上内容，分子阴离子即PF₆^-在充电时从负极(特别是负极活性物质)脱掺杂，并向正极(特别是正极活性物质)掺杂。此外，在放电时从正极(特别是正极活性物质)脱掺杂，并向负极(特别是负极活性物质)掺杂。因此，暗示了实施例1中得到的纽扣型电池仅分子阴离子即PF₆^-作为摇椅型的电荷载体发挥功能。

实施例2

作为电解液，包含以下的阳离子和以下的阴离子的盐即四甲基三氟甲烷磺酰亚胺铵通过以下的步骤来合成。

[化学式20]

[化学式21]

使5mmol的四甲基氯化铵(关东化学(株)制)及8mmol的三氟甲烷磺酰亚胺锂(关东化学(株)制)分别溶解于甲醇中，将两者混合-搅拌。在该混合溶液中加入蒸馏水，使用蒸发器进行浓缩。滤取析出物，经由干燥工序得到目标物。使该盐溶解于三甘醇二甲醚(KishidaChemical Co.,Ltd.制)中，制备成0.1M的浓度而制成电解液。

作为正极活性物质，按照以下的反应路径合成包含四甲基铵阳离子的正极活性物质即1,4,8,11-四羟基二苯并[b,i]噻蒽四(四甲基铵)盐。

[化学式22]

首先，通过将2,3-二氯-5,8-二羟基-1,4-萘醌(东京化成工业(株)

制)的羟基使用醋酸酐进行乙酰基保护(i)，之后，与红氨酸反应，衍生为具有二苯并[b,i]噻蒽骨架的分子(ii)。接着，通过将乙酰基以碱条件进行脱保护(iii)，进行使用了过量的氯化四甲基铵的离子交换反应(iv)而得到目标化合物。

M.p.>400℃，¹H-NMR(DMSO-d6)：δ6.5(s，4H)，3.1(s，48H)。

通过在该正极活性物质(3mg)中以活性物质：导电助剂：粘结剂＝4：5：1的比例混合作为导电助剂的乙炔黑和作为粘结剂的聚四氟乙烯(PTFE)而制成片材状，并与铝网(厚度为110μm)压接，制作了正极。

作为负极活性物质，使用5,7,12,14-并五苯四酮(东京化成工业(株)制)(1mg)，将乙炔黑与PTFE以与正极同样的比例混合而制成片材状，并与铝网压接，制作了负极。

使所制作的各个电极夹着作为隔板的玻璃过滤器而相对，使用上述电解液，制作了R2032型硬币电池。

试验例3：充放电试验

对于实施例2中得到的纽扣型电池，在30℃的气氛下、以20mA/g(正极活性物质)的电流密度、在0.5～2.5V的电压范围内进行充放电试验。将结果示于图5中。

图5表示充放电曲线。放电曲线中的平均电压为1.0V左右，能够进行数个循环的充放电循环。在该电池系的情况下，在电解液中作为离子种类也仅包含分子性的化合物。即使是这样的情况下也能够作为电池发挥功能。