制备膨化石墨烯润滑剂添加剂的方法、膨化石墨烯剂滑油添加剂和润滑剂

摘要

本发明提供了制备膨化石墨烯润滑剂添加剂的方法、膨化石墨烯润滑剂添加剂和润滑剂，该方法包括：(1)对石墨进行氧化处理，得到氧化石墨烯；(2)对所述氧化石墨进行高温膨化处理，得到膨化石墨烯；(3)对所述膨化石墨烯进行球磨处理，得到所述膨化石墨烯润滑剂添加剂。通过该方法能够快速有效的制备获得性能优异的膨化石墨烯润滑剂添加剂，步骤简单、操作方便，反应条件温和，对设备、技术人员没有特殊要求，且经济性好。

说明书

技术领域

本发明涉及纳米材料技术领域，具体地，本发明涉及制备膨化石墨烯润滑剂添加剂的方法、膨化石墨烯润滑剂添加剂和润滑剂。

背景技术

润滑油是机械高效运转的血液，其性能与添加剂的选用密切相关。如今，润滑油和添加剂发展从初期适应机械运转要求转变到环保与节能的要求。例如，汽车发动机是大气环境的主要污染源，而对于降低有害气体的排放并提高汽车发动机的润滑特性，对于缓解能源压力，确保国家能源安全及环境保护有重大意义。而如今，传统的抗磨添加剂一方面由于具有含硫磷等极性基团，能够与摩擦界面产生化学吸附边界膜从而保护摩擦界面；而另一方面则会造成基体金属腐蚀和环境污染问题。

石墨属非极性层状结构材料，由于层间的低剪切范德华力作用而具有优异的润滑性能，并已在固体润滑材料和润滑剂中得到了广泛研究和应用。20世纪80年代，纳米材料与技术获得了极大地发展，碳纳米材料从该时期开始得到了科学家的关注。作为碳纳米材料家族新贵-石墨烯，具有优异的力学性能，其断裂强度可达130Gpa，杨氏模量1.1Tpa。因此，石墨烯优异的力学特性和化学稳定性为其作为纳米润滑添加剂的研究与应用奠定了基础。

然而，石墨烯的制备工艺直接影响到其在润滑油中的润滑减磨特性。目前石墨烯的制备工艺繁多，而如何经济高效制备适于作为纳米润滑添加剂的研发具有非常重要的意义。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种能够与润滑介质产生良好相容性、具有优异的压延成膜特点、或者与润滑介质协同产生减摩耐磨作用的润滑添加剂。

在本发明的一个方面，本发明提供了一种制备膨化石墨烯润滑剂添加剂的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(1)对石墨进行氧化处理，得到氧化石墨；(2)对所述氧化石墨进行高温膨化处理，得到膨化石墨烯；(3)对所述膨化石墨烯进行球磨处理，得到所述膨化石墨烯润滑剂添加剂。发明人发现，通过该方法能够快速有效的制备获得性能优异的膨化石墨烯润滑剂添加剂，步骤简单、操作方便，反应条件温和，对设备、技术人员没有特殊要求，且经济性好。另外，获得的膨化石墨烯润滑剂添加剂对润滑介质具有良好的相容性，易于在摩擦界面压延成膜进而促进其在摩擦接触区成膜，并与润滑介质协同产生减摩耐磨作用，减磨效果优异，从而达到优异的润滑特性，具有优异的应用潜力。

根据本发明的实施例，步骤(1)进一步包括：(1-1)于0～5摄氏度将硫酸和高锰酸钾的混合物与所述石墨混合，并于40～60摄氏度使所得到的混合物进行氧化反应5～10小时；(1-2)将步骤(1-1)得到的反应产物与去离子水混合，并于60～80摄氏度下保温0.5～5小时；(1-3)将步骤(1-2)得到的反应产物与双氧水混合，得到所述氧化石墨。

根据本发明的实施例，步骤(1-1)中，所述硫酸和高锰酸钾的质量比为3～7：1，所述硫酸和高锰酸钾的混合物与所述石墨的质量比为10～50。

根据本发明的实施例，步骤(1-2)中，所述去离子水与所述石墨的质量比为100～500：1。

根据本发明的实施例，步骤(1-3)中，所述双氧水与所述石墨的质量比为5～10：1。

根据本发明的实施例，步骤(1)进一步包括：(1-4)对所述氧化石墨进行洗涤及干燥处理。

根据本发明的实施例，步骤(2)中，所述高温膨化处理于500～1000摄氏度进行4～10小时。

根据本发明的实施例，步骤(3)中，所述球磨处理的转速为300～500转每分钟，时间为5～10小时。

在本发明的另一个方面，本发明提供了一种膨化石墨烯润滑剂添加剂。根据本发明的实施例，该膨化石墨烯润滑剂添加剂是由前面所述的方法制备的。发明人发现，该膨化石墨烯润滑剂添加剂制备经济高效，具有优异的实用性，其能够与润滑介质产生良好相容性并且具有优异的压延成膜特点进而促进其在摩擦接触区成膜，并与润滑介质协同产生减摩耐磨作用，从而达到优异的润滑特性，例如可以有效用于发动机缸套、工业齿轮箱和轴承等的润滑。

在本发明的再一方面，本发明提供了一种润滑剂。根据本发明的实施例，该润滑剂包括前面所述的膨化石墨烯润滑剂添加剂和润滑介质。该润滑剂具有优异的润滑性能，与现有润滑剂相比，摩擦系数和磨痕深度均有大幅度降低。

根据本发明的实施例，所述膨化石墨烯润滑剂添加剂与所述润滑介质的质量比为(0.1～10)：100。

附图说明

图1显示了根据本发明一个实施例的制备膨化石墨烯润滑剂添加剂的方法的流程示意图。

图2显示了根据本发明另一个实施例的制备膨化石墨烯润滑剂添加剂的方法的流程示意图。

图3显示了根据本发明又一个实施例的制备膨化石墨烯润滑剂添加剂的方法的流程示意图。

图4显示了根据本发明一个实施例制备获得的石墨烯的扫描电镜照片。

图5显示了根据本发明一个实施例制备获得的石墨烯的XPS图谱。

图6显示了根据本发明一个实施例的添加石墨烯润滑油和基础油摩擦系数对比图。

图7显示了根据本发明一个实施例的添加石墨烯润滑油和基础油磨痕深度对比图。

图8显示了根据本发明一个实施例的添加不同质量浓度的石墨烯润滑油润滑减磨统计图。

图9显示了根据本发明一个实施例的工业石墨烯的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

在本发明的一个方面，本发明提供了一种制备膨化石墨烯润滑剂添加剂的方法。根据本发明的实施例，参照图1，该方法包括以下步骤：

S100：对石墨进行氧化处理，得到氧化石墨。

根据本发明的实施例，该步骤中采用的石墨以石墨粉的形式提供，其粒径分布在几十微米至几微米，例如可以为1～2微米之间。由此，有利于进一步提高其减摩耐磨功能。

根据本发明的实施例，参照图2，步骤S100可以进一步包括以下步骤：

S110：于0～5摄氏度将硫酸和高锰酸钾的混合物与所述石墨混合，并于40～60摄氏度使所得到的混合物进行氧化反应。具体的，可以先在低温水浴环境下(如0、1、2、3、4、5摄氏度附近)，将浓硫酸和高锰酸钾一次缓慢搅拌混合，然后加入石墨，并在40～60摄氏度(可以为40、50、60摄氏度)条件下温和的进行氧化反应5～10小时(如5、6、7、8、9或10小时)。其中，为了获得更好的氧化效果，浓硫酸和高锰酸钾的质量比可以为3～7：1，浓硫酸和高锰酸钾的混合物与石墨的质量比可以为10～50。在本发明的一个具体示例中，在低温水浴环境下(0℃附近)，将浓硫酸和高锰酸钾一次缓慢搅拌混合，得到的混合物的质量为350～600克，浓硫酸和高锰酸钾质量比为3～7：1。然后加入10～20g石墨粉，在50℃温和地进行氧化反应5～10小时。该步骤中，通过高比量的硫酸和高锰酸钾与天然石墨粉混合使石墨层间被充分氧化，得到氧化石墨。

该步骤中，利用浓硫酸和高锰酸钾充分混合后的混合物对石墨进行氧化处理，能够使石墨充分插层剥离，为后续高温脱氧还原提供较好的前驱体，并提升石墨烯制备的质量，进而进一步提高制备获得的石墨烯的润滑性能。而且，与现有技术相比，该步骤中不需要采用硝酸钠，可以有效避免产生二氧化氮等有毒气体，环境友好，且可以大大提高操作人员等的安全性。

S120：将步骤S110得到的反应产物与去离子水混合，并于60～80摄氏度下保温0.5～5小时。

根据本发明的实施例，该步骤中，去离子水与石墨的质量比可以为100～500：1。根据本发明的一个具体示例，该步骤中，可以向步骤S110中得到的产物中加入2000g去离子水，然后将得到的混合物的温度升高到80摄氏度保持1小时。通过加入去离子水，可以稀释反应后残留的硫酸和高锰酸钾，有利于后续对以上杂质的清洗和去除。

S130：将步骤S120得到的反应产物与双氧水混合，得到所述氧化石墨。

根据本发明的实施例，该步骤中，双氧水与石墨的质量比可以为5～10：1。根据本发明的一个具体示例，可以向步骤S120得到的产物中加入100g双氧水并使得到的溶液冷却，过滤得到氧化石墨。由此，可以有效去除未反应完全的浓硫酸和高锰酸钾。

根据本发明的实施例，参照图3，步骤S100还可以进一步包括：

S140：对所述氧化石墨进行洗涤及干燥处理。

根据本发明的实施例，可以利用稀盐酸和去离子水对氧化石墨进行洗涤，然后进行干燥处理。根据本发明的一个具体示例，可以向步骤S130中得到的氧化石墨中加入稀盐酸50～600g和500～1000g的去离子水进行洗涤，再进行过滤冷冻干燥处理。由此，可以有效去除氧化石墨表面残留的反应液，有利于后续步骤的进行，进而有利于获得性能优异的终产品。

S200：对所述氧化石墨进行高温膨化处理，得到膨化石墨烯。

根据本发明的实施例，该步骤中，所述高温膨化处理可以于500～1000摄氏度进行4～10小时。根据本发明的具体示例，以上步骤是将冻干后的氧化石墨放入管式炉中，在高温500～1000℃下，进行热还原石墨4～10小时。该过程中前期对石墨的高度氧化会致使在高温下发生剧烈的脱氧还原现象，从而得到膨化还原石墨烯。

S300：对所述膨化石墨烯进行球磨处理，得到所述膨化石墨烯润滑剂添加剂。

根据本发明的实施例，该步骤中，所述球磨处理的转速可以为300～500转每分钟，时间可以为5～10小时。根据本发明的具体示例，以上步骤是将高温还原后的石墨烯先球磨以降低颗粒尺寸并使其均一化，再进行过筛处理。球磨可以选用行星式球磨机，球磨时间5～10小时，球磨转速为300～500r/min。筛子孔径选用200目。

发明人发现，通过该方法能够快速有效的制备获得性能优异的膨化石墨烯润滑剂添加剂，步骤简单、操作方便，反应条件温和，对设备、技术人员没有特殊要求，且经济性好。另外，获得的膨化石墨烯润滑剂添加剂对润滑介质具有良好的相容性，易于在摩擦界面压延成膜进而促进其在摩擦接触区成膜，并与润滑介质协同产生减摩耐磨作用，减磨效果优异，从而达到优异的润滑特性，具有优异的应用潜力。

根据本发明实施例的制备膨化石墨烯润滑剂添加剂的方法，通过高比量的硫酸和高锰酸钾与天然石墨粉混合使石墨层间被充分氧化的氧化石墨；然后通过高温处理氧化石墨样品，并将该热处理后的颗粒通过球磨研磨降低其尺寸和提高其均一性，从而制得膨化后的石墨烯润滑添加剂颗粒。该石墨烯制备过程经济高效，并对润滑油具有良好的相容性，易于在摩擦界面压延成膜，减摩耐磨效果优异。即使在较低的浓度下(石墨烯质量分数0.5％)可将摩擦系数降低30％，磨痕深度可降低80％，本发明的润滑石墨烯添加剂具有优异的应用潜力。

在本发明的另一个方面，本发明提供了一种膨化石墨烯润滑剂添加剂。根据本发明的实施例，该膨化石墨烯润滑剂添加剂是由前面所述的方法制备的。发明人发现，该膨化石墨烯润滑剂添加剂制备经济高效，具有优异的实用性，其能够与润滑介质产生良好相容性并且具有优异的压延成膜特点进而促进其在摩擦接触区成膜，并与润滑介质协同产生减摩耐磨作用，从而达到优异的润滑特性，例如可以有效用于发动机缸套、工业齿轮箱和轴承等的润滑。另外，本领域技术人员可以理解，该膨化石墨烯润滑剂添加剂具有前面所述的制备膨化石墨烯润滑剂添加剂的方法的全部特征和优点，在此不再一一赘述。

在本发明的再一方面，本发明提供了一种润滑剂。根据本发明的实施例，该润滑剂包括前面所述的膨化石墨烯润滑剂添加剂和润滑介质。该润滑剂具有优异的润滑性能，与现有润滑剂相比，摩擦系数和磨痕深度均有大幅度降低。另外，本领域技术人员可以理解，该润滑剂具有前面所述的膨化石墨烯润滑剂添加剂的全部特征和优点，在此不再一一赘述。

根据本发明的实施例，可以采用的润滑介质的具体种类不受特别限制，本领域技术人员可以根据需要灵活选择。在本发明的一些实施例中，润滑介质可以为润滑油基础油，例如矿物油、合成油和植物油中的一种或多种，润滑介质还可以润滑脂等。由此，可以获得应用于多种领域、环境的润滑剂。

根据本发明的实施例，所述膨化石墨烯润滑剂添加剂与所述润滑介质的质量比为(0.1～10)：100。在该范围内，即可大大提高润滑剂的润滑效果，表现出良好的润滑性能。

根据本发明的实施例，制备上述润滑剂的方法不受特别限制，本领域技术人员可以根据需要选择。下面以聚α烯烃(PAO6)为例，说明制备润滑油的方法，具体的，通过物理分散过程达到均匀混合，石墨烯和润滑油PAO6按0.1:100～10:100质量比混合。首先将得到的混合物在常温下通过磁力搅拌3小时，然后在50-80℃通过超声分散0.5小时。由此，得到性能良好的润滑油。

下面详细描述本发明的实施例。

实施例1

1)氧化天然石墨粉。

选取石墨粉尺度大小在几十微米到几微米。在低温水浴环境下(0℃附近)，将浓硫酸和高锰酸钾一次缓慢搅拌混合，其混合质量为350克，浓硫酸和高锰酸钾质量比为7:1进而加入12g石墨粉，在50℃温和地进行氧化反应5小时。然后加入2000g去离子水，将温度升高到80℃保持1小时。最后加入100g双氧水待溶液冷却。

2)洗涤氧化石墨并冷冻干燥。

该步骤是将混合液体进行过滤处理，然后加入稀盐酸100g和1000g的去离子水进行洗涤，再进行过滤、冷冻干燥处理。

3)氧化石墨的高温膨化处理。

该步骤是将冻干后的氧化石墨放入管式炉中，在高温700℃下，进行热还原石墨烯5小时。该过程中前期的对石墨高度氧化会致使在高温下发生剧烈的脱氧还原现象，从而得到膨化还原石墨烯。

4)还原石墨烯球磨处理。

该步骤是将高温还原后的石墨烯先球磨作用降低颗粒尺寸并使其均匀化，再进行过筛处理。球磨选用行星式球磨机，球磨时间5小时，球磨转速为500r/min。筛子选用200目。制备获得的石墨烯的扫描电镜照片见图4，XPS图谱见图5。由图4可以看出，石墨烯的二维尺寸分布在1～2微米。由图5可知，制得的石墨烯杂质含量少，仅有少量氧化成分。

实施例2

1)氧化天然石墨粉。

选取石墨粉尺度大小在几十微米到几微米。在低温水浴环境下(0℃附近)，将浓硫酸和高锰酸钾一次缓慢搅拌混合，其混合质量为420克，浓硫酸和高锰酸钾质量比为6:1，进而加入10g石墨粉，在50℃温和地进行氧化反应6小时。然后加入2000g去离子水，将温度升高到80℃保持1小时。最后加入100g双氧水待溶液冷却。

2)洗涤氧化石墨并冷冻干燥。

该步骤是将混合液体进行过滤处理，然后加入稀盐酸50g和1000g的去离子水进行洗涤，再进行过滤冷冻干燥处理。

3)氧化石墨的高温膨化处理。

该步骤是将冻干后的氧化石墨放入管式炉中，在高温800℃下，进行热还原石墨烯6小时。该过程中前期的对石墨高度氧化会致使在高温下发生剧烈的脱氧还原现象，从而得到膨化还原石墨烯。

4)还原石墨烯球磨处理。

该步骤是将高温还原后的石墨烯先球磨作用降低颗粒尺寸并使其均匀化，再进行过筛处理。球磨选用行星式球磨机，球磨时间10小时，球磨转速为300r/min。筛子选用200目。

实施例3

1)氧化天然石墨粉。

选取石墨粉尺度大小在几十微米到几微米。在低温水浴环境下(0℃附近)，将浓硫酸和高锰酸钾一次缓慢搅拌混合，其混合质量为400克，浓硫酸和高锰酸钾质量比为5.5:1进而加入15g石墨粉，在50℃温和地进行氧化反应6小时。然后加入2000g去离子水，将温度升高到80℃保持1小时。最后加入100g双氧水待溶液冷却。

2)洗涤氧化石墨并冷冻干燥。

该步骤是将混合液体进行过滤处理，然后加入稀盐酸80g和500g的去离子水进行洗涤，再进行过滤冷冻干燥处理。

3)氧化石墨的高温膨化处理。

该步骤是将冻干后的氧化石墨放入管式炉中，在高温650℃下，进行热还原石墨烯6小时。该过程中前期的对石墨高度氧化会致使在高温下发生剧烈的脱氧还原现象，从而得到膨化还原石墨烯。

4)还原石墨烯球磨处理。

该步骤是将高温还原后的石墨烯先球磨作用降低颗粒尺寸并使其均匀化，再进行过筛处理。球磨选用行星式球磨机，球磨时间10小时，球磨转速为300r/min。筛子选用200目。

实施例4

将实施例1制备的石墨烯以0.5:99.5的质量比与基础油聚α烯烃(PAO6)充分混合。首先将混合润滑油在常温下通过磁力搅拌3小时，然后在40-60℃通过超声分散0.5小时。进而在摩擦磨损实验机上进行摩擦性能测试，并与基础油聚α烯烃(PAO6)进行对比。对磨材料均为GGr15轴承钢：上试样为直径4mm钢球，下试样为直径24mm、厚度10mm的钢片。实验参数为：载荷2N，频率0.4Hz，行程3mm。图6是添加石墨烯润滑油和基础油摩擦系数对比图；图7是添加石墨烯润滑油和基础油磨痕深度对比图:(a)基础油；(b)添加0.5％石墨烯。

由图6所示，添加0.5％的石墨烯后摩擦系数能够稳定在0.10～0.11之间，而仅在基础油润滑状况下，经过前期的磨合阶段，摩擦系数在0.15附近波动。由图7所示，石墨烯润滑后的表面磨损微浅，而基础油润滑后表面产生严重的颗粒磨损现象。因此，该石墨烯具有明显的减摩作用，能够将摩擦系数降低30％；通过测试磨痕深度可以得其具有优异的耐磨效果，磨痕深度能够降低80％。

实施例5

将实施例1制备的石墨烯以不同质量比与基础油PAO6充分混合，同样将混合油在常温下磁力搅拌3小时，然后在50-80℃通过超声分散0.5小时，得到不同质量浓度下的石墨烯润滑油。在相同的摩擦试验机和摩擦参数下进行测试。考察石墨烯润滑油的润滑减磨效果及最适石墨烯添加剂浓度范围。图8是添加不同质量浓度的石墨烯润滑油润滑减磨统计图:(a)摩擦系数；(b)磨痕深度。

由图8所示，随着石墨烯浓度的增加，摩擦系数和磨痕深度均呈现先降低后增大的趋势变化。当石墨烯浓度在0.5～1％附近润滑减磨效果最为突出。

实施例6

选取两种工业生产石墨烯对比：工业石墨烯I--机械剥离多层石墨烯；工业石墨烯II--氧化还原石墨烯，其扫描电镜照片见图9，(a)工业石墨烯I，(b)工业石墨烯II。由图9可得该石墨烯二维尺寸均分布在1～2微米左右。将上述工业生产石墨烯和实施例1制备的石墨烯0.5:99.5的质量比与基础油聚α烯烃(PAO6)充分混合，具体配方见表1。具体步骤如下：首先将混合润滑油在常温下通过磁力搅拌3小时，然后在40-60℃通过超声分散0.5小时。在同样实验条件下进行摩擦实验，实验结果见表1。由表1可知，相比于基础油，工业石墨烯I能够降低摩擦系数10％左右，而膨化石墨烯具有更优异的减摩效果；在抗磨损方面，膨化石墨烯具有显著的减磨效果，而工业石墨烯I具有一定的减磨作用，而工业石墨烯II没有减磨效果反而会增大磨痕深度。

表1

实施例7

为提高石墨烯的分散和润滑稳定性，该实施例中分别添加两种有机分散剂(油酸和司盘80)提升复合润滑剂的润滑性能。将实施例1制备的膨化石墨烯以0.5:1的质量比分别与油酸和司盘80进行配比，常温下通过超声分散20分钟，然后向该混合体加入98.5份的PAO6基础油，随之在常温下磁力搅拌3小时，再在40-60℃通过超声分散0.5小时后进行摩擦实验。具体配方和实验结果见上表1。由表1可知，加入分散剂后复合润滑剂均具有优异的摩擦性能。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。