一种从粉煤灰中联产片钠铝石和水化硅酸钙的方法

摘要

本发明一种从粉煤灰中提取氧化铝的方法，按照CaO/SiO2摩尔比为0.3～1.5和液固比为5ml/g～50ml/g将生石灰、粉煤灰和水配料混合，加入5g/L～100g/L的NaOH调节料浆的pH值，在温度为120℃～260℃的高压密闭容器中反应0.5h～12h，经过固液分离得到以偏铝酸钠为主的溶出液和以水化硅酸钙为主的溶出渣。然后向溶出液中通入体积浓度为10％～100％的CO2气体，随着溶液pH的降低铝氧化合物以结晶物的形式析出，当pH为9.5～8.0时通气结束，再经过固液分离作业得到以片钠铝石为主的结晶物。本发明实现了对粉煤灰中铝资源的低成本回收利用，得到的片钠铝石可以用来生产铝盐化工产品或者经过净化生产冶金级氧化铝等，得到的水化硅酸钙用作生产水泥和混凝土的配料可以提高制品的强度。

说明书

技术领域

本发明属于固体废弃物资源化利用技术领域，具体涉及一种从粉煤灰中提取、联产氧化铝和水化硅酸钙的方法。

背景技术

粉煤灰是目前世界上排放量和堆存量最大的工业固体废弃物之一，也是水泥、建材、化工等行业广泛应用的原材料之一。干燥的粉煤灰通常为灰色或灰白色，含水的粉煤灰呈灰黑色，主要氧化物组成为SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、CaO、MgO、TiO₂、K₂O、Na₂O、MnO、SO₃等，其中SiO₂和Al₂O₃的含量占70％以上。粉煤灰的应用可分为低中高三个层次，低层次的应用是指用于筑路、土壤改良、矿井回填等方面；中等层次的应用是指用做建筑材料等方面，如用于生产免烧砖和硅酸盐水泥砌块、制作加气混凝土和陶粒、在砂浆中代替部分水泥或砂子改善浆料的流动性能、作为生产水泥的原料代替黏土、生产水泥的混合材和轻质材板；高层次的应用是指提取利用粉煤灰中的有价金属、提取金属和漂珠、生产陶瓷和分子筛、作为塑料工业和冶金工业上的填充材料等。

利用粉煤灰提取氧化铝，是全球粉煤灰资源综合利用的热点问题，主要工艺有酸法、碱法和酸碱联合法等工艺。酸法提取可以回收多种金属，但是耗酸量大、铝铁分离工序复杂、对设备腐蚀严重、生产成本比较高、产生难处理的废水及残渣对环境危害大；碱法提取方法简单、产品指标好，得到的氧化铝纯度和溶出率比较高，缺点是能耗大，需要消耗大量的纯碱，产生的大量灰渣用作制造水泥的成本比较高，并且对设备的腐蚀严重，投资高；酸碱联合法工艺的产品指标好，但是过程中涉及酸碱中和反应，对酸和碱的消耗大，药剂难以循环利用，并且工艺流程复杂，成本较高。总之，现有的粉煤灰提取氧化铝工艺的主要问题是生产成本高，所产生的废渣和废液难以利用，在环境保护压力和氧化铝市场供需平衡的情况下，没有核心竞争力。

例如，公开号为CN104787790A的中国专利文献公开了一种从煤系固体废物中提取氧化铝和氧化硅的方法，将粉煤灰或煤矸石粉用一定量的浓硫酸拌合均匀后，在120～500℃温度下进行酸解、固化后，与适量煤粉或煤矸石粉或煤气或硫磺等还原剂一起在900～1200℃温度下快速还原焙烧，所得的还原焙砂用低温低碱浸出硅，然后高温高碱浸出铝， 含硅浸出液可用于生产白炭黑或活性硅酸钙，含铝浸出液经净化、种分、煅烧生产氧化铝。本发明利用浓硫酸高温反应强化了粉煤灰、煤矸石中铝硅酸盐矿物的分解，然后经高温快速还原焙烧，既实现了硫酸铝的分解脱硫，又提高了二氧化硅的碱浸出活性，从而实现分步浸出硅和铝。

再如，公开号为CN102249253A一种高铝粉煤灰生产氧化铝联产活性硅酸钙的方法，步骤包括：高铝粉煤灰首先与氢氧化钠溶液反应进行预脱硅，得到液相的脱硅液和固相的脱硅粉煤灰；向脱硅液中加入石灰乳进行苛化反应，固相为活性硅酸钙，经压滤和闪蒸干燥得到成品；脱硅粉煤灰中加入石灰石和碳酸钠溶液调配成合格生料浆，然后将合格生料浆焙烧成熟料，熟料溶出的液相为铝酸钠粗液；铝酸钠粗液经一二段深度脱硅、碳分、种分、焙烧等工序后便可得到符合要求的冶金级氧化铝。该制备方法的预脱硅和深度脱硅过程工艺复杂，熟料烧结过程能耗大，设备投资和生产成本高，难以推广应用。

发明内容

为解决现有技术存在工艺复杂、铝溶出液的铝硅比偏低等问题，本发明提供了一种从粉煤灰中提取、联产片钠铝石和水化硅酸钙的方法；旨在缩短制备工艺的前提下提升铝/硅分离效果。

现有从粉煤灰中联产硅酸钙和铝制品的方法中，大多先进行脱硅处理，随后再分别处理，苛化制得硅酸钙和铝制品，该类处理方式工艺复杂、投资高、制得的硅酸钙的活性较差，难以推广应用。鉴于此，本发明人试图在现有技术的基础上缩短工艺流程，进行一步反应脱硅直接制得水化硅酸钙和铝产品，但一直难于克服Si/Al的分离纯度不高及铝硅比偏低等问题，硅/铝分离制得的铝酸钠溶出液纯度不高。通过进一步研究发现，调控反应过程的温度、压力、碱度等在特定的协同范围内，方可达到意想不到的Si/Al分离效果，故提供以下技术方案：

一种从粉煤灰中联产片钠铝石和水化硅酸钙的方法，包括以下步骤：

步骤(1)：将钙/硅摩尔比为0.3～1.5的粉煤灰和生石灰分散在水中得料浆，向料浆中投加5g/L～100g/L的NaOH后再在120℃～260℃、0.2～5MPa下反应得偏铝酸钠溶出液和水化硅酸钙溶出渣；

步骤(2)：向偏铝酸钠溶出液中鼓入含有CO₂的气体，析晶、分离得片钠铝石。

本发明中，将所述的浆料在密闭耐压容器中反应，在所述的温度、压强以及碱的协同反应下，通过一锅反应后再经过简单的固液分离即可实现铝和硅的分离；其中，固体部分为以活性水化硅酸钙为主要成分的溶出渣，液体部分为以铝酸钠为主要成分的溶出液。本 发明人发现，在所述参数条件的协同下，水化硅酸钙的活性高，铝酸钠溶出液基本不含有Si杂质，纯度高；随后再对制得的铝酸钠溶出液进行CO₂析晶，可回收得到高纯度的片钠铝石。本发明中，工艺简单，成本低，可实现粉煤灰原料中将近90％的物质回收转化，且回收的产物的质量高。

本发明人发现，对步骤(1)的温度、压强以及NaOH投加量的调控，有助于制得具有良好活性的水化硅酸钙和高纯度的铝酸钠溶出液，进而制得高纯度片钠铝石。

作为优选，步骤(1)中，反应温度为190℃～220℃。在此温度范围内制得的活性水化硅酸钙可以是托贝莫来石纳米晶须，应用于建材、化工和冶金等制品中可以很好地提高制品的质量指标。

在所述优选的反应温度下，作为优选，步骤(1)中，反应压力为1.5～2.5MPa；进一步优选为1.8～2.5MPa。

本发明中，所述的钙/硅摩尔比为CaO/SiO₂摩尔比，钙/硅摩尔比太低会导致铝硅分离不彻底，钙/硅摩尔比太高会导致水化硅酸钙的活性降低而达不到使用要求。作为优选，料浆的CaO/SiO₂优选摩尔比为0.8～1.0。

本发明中，作为优选，步骤(1)中，料浆制备过程中，水的体积和粉煤灰、生石灰的重量比为5ml/g～50ml/g。

本发明中，料浆的液固比为5ml/g～50ml/g；所述的液固比为水的体积与粉煤灰加生石灰重量比。即：每克粉煤灰和生石灰固体投加5～50ml水；进一步优选，料浆的液固比为15ml/g～25ml/g。

本发明中，所述的NaOH的投加量以料浆为基准，即每L所述的料浆投加5g～100g的NaOH。

在所述优选的温度和压力下，进一步优选，步骤(1)中，在优选的液固比条件下投加的NaOH的重量和料浆的体积比为20g/L～50g/L；最优选为20g/L～40g/L。在所述优选的NaOH投加参数下，得到的铝的溶出液的苛性比低，有利于进一步改善制得的片钠铝石产品的纯度。

本发明步骤(1)中，所发生的化学反应例如为：

Al₆Si₂O₁₃+CaO+NaOH→NaAlO₂+Ca₅Si₆(OH)₁₈·5H₂O，

Al₂SiO₅+CaO+NaOH→NaAlO₂+Ca₅Si₆(OH)₁₈·5H₂O，

SiO₂+CaO+H₂O→Ca₅Si₆(OH)₁₈·5H₂O。

步骤(1)中，在所述的参数条件下反应0.5h～12h，优选为3h～6h。

本发明中，在步骤(1)所述参数的协同下，固液分离得到的液体部分(铝的溶出液)中硅杂质的含量很低，随后进行步骤(2)的处理，有助于制得高纯度的铝制品(片钠铝石)。

步骤(2)中，优选将步骤(1)得到的铝酸钠溶出液进行调温处理。

作为优选，将铝酸钠溶出液的温度调节至90℃以下后再鼓入所述的含有CO₂的气体；进一步优选为40℃～70℃；更优选为45℃～55℃。

步骤(2)中，鼓入所述的含有CO₂的气体，主要进行如下反应：

NaAlO₂+NaOH+CO₂+H₂O→NaAl(CO₃)(OH)₂，

NaOH+CO₂+H₂O→Na₂CO₃，Na₂CO₃+CO₂+H₂O→NaHCO₃。

本发明中，所述的含有CO₂的气体除含有CO₂外，还可以含有氮气、氧气、惰性气体等。

作为优选，所述的含有CO₂的气体为CO₂；或者氮气、氧气、惰性气体至少一种与CO₂的混合气氛。

本发明使用的CO₂气体也可以为含有CO₂的工业废气。

作为优选，含有CO₂的气体中，CO₂气体的浓度为10％～100％；进一步优选为20％～50％。

本发明中，步骤(2)中，鼓入所述的气体，直至溶液的pH为8.0～9.5；进一步优选为8.5～9.0。

本发明中，一种优选的从粉煤灰中联产片钠铝石和水化硅酸钙的方法，包括以下步骤：

步骤a，按照液固比为5ml/g～50ml/g和CaO/SiO₂摩尔比为0.3～1.5将水、粉煤灰和生石灰配料混合得浆料，加入5g/L～100g/L(以浆料体积为基准)的NaOH调节料浆的pH值，在温度为120℃～260℃的高压密闭容器中反应0.5h～12h，反应产物经过固液分离后，得到以偏铝酸钠为主的溶出液和以水化硅酸钙为主的溶出渣；

步骤b，将步骤a所得溶出液在温度低于90℃的条件下，通入体积浓度为10％～100％的CO₂气体，当溶液pH降低至9.5～8.0时，通气结束，经过固液分离后得到以片钠铝石为主的结晶物。

一种更优选的从粉煤灰中联产片钠铝石和水化硅酸钙的方法，包括以下步骤：

步骤a，按照液固比为15ml/g～25ml/g和CaO/SiO₂摩尔比为0.8～1.0将水、粉煤灰和生石灰配料混合得浆料，加入20g/L～50g/L(以浆料体积为基准)的NaOH调节料浆的pH值，在温度为190℃～220℃的高压密闭容器中反应3h～6h，反应产物经过固液分离后，得到以偏铝酸钠为主的溶出液和以水化硅酸钙为主的溶出渣；

步骤b，将步骤a所得溶出液在温度40℃～70℃的条件下，通入体积浓度为20％～50％ 的CO₂气体，当溶液pH降低至8.5～9.0时，通气结束，经过固液分离后得到以片钠铝石为主的结晶物。

本发明中，通过所述的制备方法制得的水化硅酸钙粒度小、活性强；可以用于生产水泥和混凝土的配料，也可以作为生产化工产品的活性填料。

本发明中，配合所述步骤(1)制得的高纯度的偏铝酸钠溶出液下，再配合步骤(2)的析晶温度和pH下，有助于高收率、高纯度地回收得到片钠铝石。步骤(2)固液分离得到的产品主要为片钠铝石，纯度可达到95％以上，且基本不含Si杂质，相对于粉煤灰，氧化铝的回收率可高达30％以上。

本发明根据铝、硅、钙及其化合物的化学反应特性，通过调节钙硅比和反应条件(温度、时间、pH值等)，直接把提取氧化铝的主要杂质(硅的氧化物)转化为高活性的水化硅酸钙，同时铝以铝酸钠的形式溶出至溶液中，向铝的溶出液中鼓入CO₂气体可以析出片钠铝石产品，得到的水化硅酸钙活性高，片钠铝石产品的纯度高。本发明工艺简单，容易推广应用，可以实现粉煤灰固体废弃物的低成本高附加值综合利用。

直接从粉煤灰中提取氧化铝工艺中需要解决铝硅比偏低的问题，本发明中，从粉煤灰中溶出铝的同时制备活性水化硅酸钙，将整个工艺分成两大部分，即：从粉煤灰中溶出铝和制备水化硅酸钙、从铝的溶出液中提取氧化铝。粉煤灰中的硅杂质几乎完全转入溶出渣中，得到的水化硅酸钙活性较高，可以用作水泥和混凝土的配料提高制品强度，也可以用作化工行业的活性填料，解决了以往利用粉煤灰资源提取氧化铝过程出现的原料铝硅比偏低、酸碱用量大、成本高、废渣难以利用、废液难以处理等技术难题，为粉煤灰资源综合利用提出了新思路和新方法。

本发明方法，缓解国内市场对氧化铝产品和硅酸盐制品的需求，方法简单，对原料适应范围广，投资成本低，有利于推广应用，减少粉煤灰固体废弃物的堆存量，为社会带来经济效益和环境效益。

附图说明

图1为实施例4从铝的溶出液中提取氧化铝得到的样品-1的XRD物相分析结果；

图2为实施例6从铝的溶出液中提取氧化铝得到的样品-2的XRD物相分析结果；

图3为本发明制备工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

以下实施例的制备工艺流程可参见图3

实施例1：

按照液固比为10ml/g和钙硅摩尔比为1.5配制悬浮浆料，加入10g/L的氢氧化钠(以浆料为基准)调节料浆的pH值，搅拌混匀后放入高压反应釜中，在240℃、3.2MPa压力下水热反应3h。反应结束后，将反应产物固液分离，得到铝的溶出液和溶出渣。在温度为35℃的条件下，向溶出液中通入体积浓度为30％的CO₂气体(CO₂/N₂混合气氛)，当溶液的pH值降低至8.5左右时，停止通气，经过固液分离，得到含铝结晶物。将溶出渣和含铝结晶物在75℃的温度下干燥至恒重。将溶出渣和含铝结晶物称重后制样，进行XRD和XRF分析，结果表明溶出渣的主要物相为水化石榴石和水化硅酸钙凝胶(CSH)，含铝结晶物的主要物相为片钠铝石，纯度为98％，粉煤灰中氧化铝的提取率为25％。

实施例2：

按照液固比为20ml/g和钙硅摩尔比为1.2配制悬浮浆料，加入20g/L的氢氧化钠(以浆料为基准)调节料浆的pH值，搅拌混匀后放入高压反应釜中，在220℃、2.2MPa压力下水热反应5h。反应结束后，将反应产物固液分离，得到铝的溶出液和溶出渣。在温度为55℃的条件下，通入体积浓度为50％的CO₂气体(CO₂/N₂混合气氛)，当溶液的pH值降低至9.0左右时，停止通气，经过固液分离，得到含铝结晶物。将溶出渣和含铝结晶物在75℃的温度下干燥至恒重。将溶出渣和含铝结晶物称重后制样，进行XRD和XRF分析，结果表明溶出渣的主要物相为羟基硅钙石和水化硅酸钙凝胶(CSH)，含铝结晶物的主要物相为片钠铝石，纯度为96％，粉煤灰中氧化铝的提取率为35％。

实施例3：

按照液固比为30ml/g和钙硅摩尔比为1.0配制悬浮浆料，加入40g/L的氢氧化钠(以浆料为基准)调节料浆的pH值，搅拌混匀后放入高压反应釜中，在200℃、1.8MPa压力下水热反应7h。反应结束后，将反应产物固液分离，得到铝的溶出液和溶出渣。将溶出液在温度为75℃的条件下，通入体积浓度为70％的CO₂气体(CO₂/N₂混合气氛)，当溶液的pH值降低至8.5左右时，停止通气，经过固液分离，得到含铝结晶物。将溶出渣和含铝结晶物在75℃的温度下干燥至恒重。将溶出渣和含铝结晶物称重后制样，进行XRD和XRF分析，结果表明溶出渣的主要物相为托贝莫来石和水化硅酸钙凝胶(CSH)，含铝结晶物的主要物相为天然碱和片钠铝石，片钠铝石的百分含量为80％，粉煤灰中氧化铝的提取率为40％。

实施例4：

按照液固比为40ml/g和钙硅摩尔比为0.8配制悬浮浆料，加入60g/L的氢氧化钠(以浆料为基准)调节料浆的pH值，搅拌混匀后放入高压反应釜中，在180℃、1.0MPa压力下水热反应9h。反应结束后，将反应产物固液分离，得到铝的溶出液和溶出渣。将溶出液在温 度为65℃的条件下，通入体积浓度为60％的CO₂气体(CO₂/N₂混合气氛)，当溶液的pH值降低至9.0左右时，停止通气，经过液固液分离，得到含铝结晶物。将溶出渣和含铝结晶物在75℃的温度下干燥至恒重。将溶出渣和含铝结晶物(样品1)称重后制样，进行XRD和XRF分析，结果表明溶出渣的主要物相为水化硅酸钙凝胶(CSH)，含铝结晶物的主要物相为天然碱和片钠铝石，片钠铝石的百分含量为72％，粉煤灰中氧化铝的提取率为45％。

实施例5：

按照液固比为25ml/g和钙硅摩尔比为0.5配制悬浮浆料，加入80g/L的氢氧化钠(以浆料为基准)调节料浆的pH值，搅拌混匀后放入高压反应釜中，在150℃、0.5MPa压力下水热反应9h。反应结束后，将反应产物固液分离，得到铝的溶出液和溶出渣。将溶出液在温度为45℃的条件下，通入体积浓度为60％的CO₂气体(CO₂/N₂混合气氛)，当溶液的pH值降低至8.5左右时，停止通气，经过固液分离，得到含铝结晶物。将溶出渣和含铝结晶物在75℃的温度下干燥至恒重。将溶出渣和含铝结晶物称重后制样，进行XRD和XRF分析，结果表明溶出渣的主要物相为莫来石、白钙镁沸石和水化硅酸钙凝胶(CSH)，含铝结晶物的主要物相为天然碱和片钠铝石，片钠铝石的百分含量为65％，粉煤灰中氧化铝的提取率为32％。

实施例6：

按照液固比为15ml/g和钙硅摩尔比为1.0配制悬浮浆料，加入20g/L的氢氧化钠(以浆料为基准)调节料浆的pH值，搅拌混匀后放入高压反应釜中，在220℃、2.2MPa压力下水热反应6h。反应结束后，将反应产物固液分离，得到铝的溶出液和溶出渣。在温度为45℃的条件下，通入体积浓度为60％的CO₂气体(CO₂/N₂混合气氛)，当溶液的pH值降低至9.0左右时，停止通气，经过固液分离，得到含铝结晶物(样品2)。将溶出渣和含铝结晶物在75℃的温度下干燥至恒重。将溶出渣和含铝结晶物称重后制样，进行XRD和XRF分析，结果表明溶出渣的主要物相为托贝莫来石，含铝结晶物的主要物相为片钠铝石，纯度为98％，粉煤灰中氧化铝的提取率为45％。

实施例7：

和实施例6相比，区别在于，水热反应温度为190℃，压强为1.5MPa；以浆料为基准，氢氧化钠40g/L。反应结束后，将溶出渣和含铝结晶物称重后制样，进行XRD和XRF分析，结果表明溶出渣的主要物相为托贝莫来石和水化硅酸钙凝胶，含铝结晶物的主要物相为片钠铝石，纯度为85％，粉煤灰中氧化铝的提取率为40％。

实施例8：

和实施例6相比，区别在于，以浆料为基准，加入100g/L的氢氧化钠(氢氧化钠投加量/(粉煤灰和生石灰)重量比约为1.5)。将溶出渣和含铝结晶物称重后制样，进行XRD和XRF分析，结果表明溶出渣的主要物相为托贝莫来石，含铝结晶物的主要物相为片钠铝石和天然碱，片钠铝石的纯度为40％，粉煤灰中氧化铝的提取率为30％。

对比例1：

和实施例6相比，区别在于，水热反应温度为300℃，压强为6MPa。将溶出渣和含铝结晶物称重后制样，进行XRD和XRF分析，结果表明溶出渣的主要物相为水化石榴石，含铝结晶物的主要物相为片钠铝石，纯度为96％，粉煤灰中氧化铝的提取率为25％。

综上分析

实施例1～6中，实施例1的钙/硅摩尔比较大，制得了水化石榴石，对工业使用不利。实施例1、2、6的氢氧化钠投加量为10～40g/L时，制得的片钠铝石的纯度相对于实施例3、4和5高；有可能是因为氢氧化钠的比例增加，苛性比高导致。图1(实施例4)和图2(实施例6)也可证明：图1可以看出：当溶液的苛性比较高时，从溶出液中提取氧化铝得到的结晶物主要为天然碱和片钠铝石，随着苛性比的提高，产物中天然碱的含量也升高；图2中，当溶液的苛性比较低时，从溶出液中提取氧化铝得到的结晶物主要为片钠铝石，产品纯度较高，物相分析图谱中含有的玻璃相可能的原因是片钠铝石在空气中吸水潮解。

实施例4(样品1)和实施例6(样品2)溶出液CO₂析晶产物的XRF化学分析结果见表1：

表1

由表1可看出，样品2的片钠铝石的纯度很高，且杂质很低，尤其是硅杂质。

另外，水热反应温度高于240℃(例如实施例1)，铝溶出过程形成了水化石榴石，导致氧化铝的提取率不高；低至150℃(例如实施例5)，即使苛性比很高，粉煤灰中含铝高的莫来石结构也不容易被破坏，使得铝的溶出率很低，导致片钠铝石纯度和提取率均较低。