公开/公告号CN106573862A
专利类型发明专利
公开/公告日2017-04-19
原文格式PDF
申请/专利权人 沙特基础工业全球技术有限公司;
申请/专利号CN201580042659.6
申请日2015-08-07
分类号C07C37/20;C07C39/16;C07C37/08;C07C39/04;C07C45/53;C07C49/08;C07C303/06;C07C309/42;
代理机构北京康信知识产权代理有限责任公司;
代理人张英
地址 荷兰贝尔根奥普佐姆市
入库时间 2023-06-19 01:53:56
法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2020-04-24
授权
授权
2017-05-17
实质审查的生效 IPC(主分类):C07C37/20 申请日:20150807
实质审查的生效
2017-04-19
公开
公开
背景技术
用于苯酚和丙酮生产的方法能够包括用大气氧来氧化异丙苯,随后过氧化氢异丙苯(CHP)的酸催化分解(也称为裂解)。除了CHP之外,氧化反应可以产生二甲基苯基甲醇(DMPC,也称为二甲基苄醇(DMBA))。分解反应可以用硫酸催化,且该过程可以以一个或多个阶段进行。
第一阶段可以包括分解CHP和由氧化期间形成的DMBA合成过氧化二异丙苯(DCP)。第二阶段可以包括加入碱性中和剂(例如,氨)而淬灭过量硫酸并降低反应混合物的酸度。第二阶段可以包括残余CHP的分解,残余DMBA的脱水和DCP的裂解。这种两阶段方法还可以导致副产物的形成,其可以包括羟基丙酮(HA),α-甲基苯乙烯(AMS),AMS二聚物,苯乙酮,异丙苯基苯酚和重酚醛树脂。
羟基丙酮可以进一步反应而形成2-甲基苯并呋喃,其可以难以与苯酚分离,并可以对由不纯的商业级苯酚制备的产品的颜色指数具有不利影响。由苯酚中除去羟基丙酮可以,用例如碱或酸处理的辅助来进行。然而,这种方法可以是复杂的,并可以增加试剂,处理设备和控制,这可以增加苯酚生产的成本。
因此,在从异丙苯生产苯酚和丙酮中存在对于降低所产生的苯酚中副产物的含量,降低或完全消除碱性中和剂的添加,用较低成本的试剂代替中和剂,用更容易获得的试剂代替中和剂,增加苯酚和丙酮产率或包括上述中的至少一种的组合的方法的需要。
发明内容
一种用于制备用作过氧化氢异丙苯分解催化剂的磺化苯酚的方法可以包括:在高于苯酚的熔融温度1至15℃的第一温度下将苯酚和磺化剂结合,以在第一温度下形成反应混合物;将反应混合物的第一温度降低至比第一温度低10至40℃的第二温度;和在第二温度下形成磺化苯酚。
上述和其他特征通过下面的详细描述进行举例说明。
具体实施方式
分解过氧化氢C8-12烷基苯以产生苯酚和C3-6酮可以在质子酸催化剂如硫酸的存在下进行。酸催化剂可以在40℃至75℃的温度下在反应器中与含有过氧化氢C8-12烷基苯的原料直接混合。原料可以由C8-12烷基苯氧化方法获得,并且可以包括过氧化氢C8-12烷基苯,未反应的C8-12烷基苯,DMBA,苯乙酮,或包括上述中的至少一种的组合。反应器可以包括再循环流,其可以将反应器出口流的一部分回流到反应器入口。在这种情况下,实现期望的产物转化率所需的催化剂浓度可以取决于反应混合物温度,苯酚与C3-6酮的比率,原料中的水含量和DMBA含量。
分解可以在多阶段过程中进行。在初始阶段,原料的进料速率可以维持在小于或等于再循环速率的10%,例如,小于或等于5%的速率。除了原料之外,反应器可以提供新鲜的C8-12烷基苯的源。新鲜的C8-12烷基苯的进料速率可以维持在小于或等于再循环速率的10%,例如,小于或等于5%的速率。在指定的条件下,过氧化氢C8-12烷基苯可以分解以形成苯酚和C3-6酮,并可以以95%至99.9%的过氧化氢C8-12烷基苯的转化率由过氧化氢C8-12烷基苯和DMBA合成二烷基苄基过氧化物。所示条件的副产物可以包括羟基丙酮(HA),α-甲基苯乙烯(AMS),AMS二聚物,苯乙酮,异丙苯基苯酚或衍生自其它C8-12烷基苄基过氧化物的其它组分,或包括上述中的至少一种的组合。已经发现AMS二聚物、HA和其它副产物的量可以随着质子酸浓度的增加而增加。因此,重要的是控制酸催化剂的量,提供酸中和剂,减少反应混合物的停留时间,调节反应温度,适用可替换的催化剂,或包括至少一种上述策略的组合以限制不期望的副产物的形成。
合成的二烷基苄基过氧化物和剩余的过氧化氢C8-12烷基苯可以在另一阶段在90℃至140℃的温度下分解。这个阶段可以利用酸中和剂以降低反应混合物的pH,使得保持反应混合物的温度。在二烷基苄基过氧化物的反应期间可以控制反应混合物的pH,以将二烷基苄基过氧化物和剩余的C8-12烷基苯转化为苯酚和C3-6酮,而同时限制不期望的副产物的形成。控制pH的一种策略可以是添加酸抑制剂。酸抑制剂可以包括碱性试剂,例如,氨,碳酸盐等。用于控制pH的另一种策略可以包括降低过程中使用的酸的量从而降低和/或消除对酸抑制剂的需要。降低酸的量的一种方法可以包括在过氧化氢烷基苯分解阶段中使用邻磺化苯酚催化剂,其可以降低带回至烷基苯氧化阶段的任何再循环流的酸度。任何这些策略或任何这些策略的组合,可以用于将反应混合物的pH值控制于4至10,例如,4.5至10或6.5至7.5。
过氧化氢C8-12烷基苯的分解可以在磺化苯酚催化剂的存在下进行。磺化苯酚催化剂可以通过将磺化剂和苯酚组合混合以形成反应混合物来制备。磺化剂和苯酚可以在液相中组合混合。反应混合物可以在大于苯酚的熔点温度(例如,纯苯酚可以具有40.8℃的熔点温度)1℃至15℃的结合温度下结合。向苯酚中加入磺化剂可以将反应混合物的熔点温度降低至低于纯苯酚的熔点温度。因此,反应混合物的温度可以降低至比结合温度低10℃至40℃的形成温度,而不会使反应混合物固化。此外,已经发现邻磺化苯酚与对磺化苯酚的比率可以随着形成温度的降低而增加(例如,邻位取代的摩尔量大于或等于对位取代的磺化苯酚的量,1:1或更大的邻位取代苯酚的分数)。与对磺化苯酚相比,邻磺化苯酚可以对过氧化氢C8-12烷基苯分解反应提供更高的活性。例如,当过氧化氢C8-12烷基苯在等摩尔比(1:1)的邻磺化苯酚和对磺化苯酚的存在下分解时,分解催化剂浓度可以是在与纯硫酸相比时的约50%的量(基于使用的硫酸的质量)。
另外,与其它方法(例如,用强质子酸如硫酸分解,或用具有较高比率的对磺化苯酚或邻磺化苯酚催化剂的催化剂)相比,提供邻磺化苯酚催化剂可以降低分解期间的羟基丙酮(HA)的形成。例如,在邻磺化苯酚催化剂的存在下进行过氧化氢C8-12烷基苯分解反应可以将形成的HA副产物的量降低至小于或等于在对磺化苯酚催化剂的存在下进行分解时形成的量的25%。
磺化苯酚催化剂可以在大于或等于41.8℃的温度下形成,以避免苯酚的冻结,这可以导致邻/对摩尔比(例如,邻磺化苯酚的摩尔数除以对磺化苯酚的摩尔数)小于0.5。在这种情况下,过氧化氢C8-12烷基苯分解产物可以包括大于或等于按重量计700份每百万(ppmw)的羟基丙酮(HA)。然而,当过氧化氢C8-12烷基苯分解反应在大于或等于1的邻/对摩尔比存在下进行时,分解产物中HA的浓度可以小于1500ppmw,例如,600ppmw至1500ppmw,或600ppmw至1000ppmw,或600ppmw至800ppmw。
虽然可以实现邻磺化苯酚的完全分离,但这个过程可能依赖昂贵的分离和/或纯化方法。实施这种分离和/或纯化过程的成本可能增加生产成本。因此,与对磺化苯酚相比,产生较大摩尔量的邻磺化苯酚而同时使生产成本影响最小化的方法可以是期望的。
将苯酚和磺化剂反应物结合而形成反应混合物可以包括在容器,例如,连续搅拌罐反应器(CSTR),活塞流反应器,间歇式反应器或类似装置中加热,混合(例如,静态和/或动态混合),并可以进一步包括添加,流动或以另外引入磺化剂和苯酚以产生反应混合物。反应混合物可以为液相,并可以在整个磺化苯酚催化剂的生产中保持为液相。磺化剂可以包括硫酸,乙酰基硫酸(acetyl sulfate),三氧化硫,发烟硫酸(fuming sulfuric acid)(焦硫酸(oleum))或包括上述中的至少一种的组合。苯酚可以,在例如高于其熔点温度的温度下熔融。反应混合物可以保持在高于其熔融温度的温度(例如,当冷却时反应混合物开始固化的温度,其可以低于纯苯酚的熔点温度)下,而同时进行磺化反应。反应混合物可以包括苯酚,磺化剂,水,C8-12烷基苯(例如,异丙苯)磺化产物或包含上述中的至少一种的组合。
当使用硫酸作为磺化试剂时,如果反应足够,则可以使用浓度降低的硫酸。反应混合物中苯酚与磺化剂的初始质量比可以分别为1:2至1000:1。反应混合物可以在0℃至80℃,例如,10℃至60℃或11.8℃至55.8℃的温度下维持在反应器中0.5小时(hr)至100hr,例如,1hr至20hr,或3hr至8hr的时间段。
邻磺化苯酚催化剂的制造可以在具有多个区域的反应器中进行。每个区域可以配置为赋予期望的条件,例如,压力,温度,相,停留时间,速度,均匀性等。例如,在反应器的区域中,反应物可以结合而形成反应混合物并加热(例如,在结合之前,期间或之后)。在反应器的另一个区域中,反应物和/或反应混合物可以在期望的时间段内冷却至期望的温度。在反应器的另一个区域中,可以使反应混合物反应至期望的反应程度。在一个实施方式中,反应器可以包括三个区域,其中反应物在第一区域中结合和/或加热,在第二区域中冷却,且在第三区域中使反应在更冷的温度下进行。在三区域反应器的进一步的实施方式中,第二区域可以具有比第三区域更小的体积,并可以赋予反应混合物0.01hr至0.2hr的停留时间。
邻磺化苯酚可以用于过氧化氢C8-12烷基苯分解过程以形成苯酚,C3-6酮,C2-6烷基醛或包括上述中的至少一种的组合。过氧化氢C8-12烷基苯分解过程可以包括多个阶段。过氧化氢C8-12烷基苯分解过程的阶段可以包括在反应温度下在反应容器中混合邻磺化苯酚催化剂,丙酮,水,过氧化氢C8-12烷基苯。反应温度可以为40℃至90℃,例如,40℃至70℃。在这些温度下裂解过氧化氢C8-12烷基苯与其它裂解方法相比可以使得减少质子酸催化剂的量。因此,该方法可以在不使用酸中和剂(例如,如氨,丙酮,水等)的情况下进行。例如,另外的阶段可以不含酸中和剂的进料,因为可以减少在第一阶段中使用的酸的量。
在这些过程条件下,离开第一反应阶段的过氧化氢C8-12烷基苯的量可以保持等于或低于1.0wt.%。另外,离开最终阶段的羟基丙酮的量可以控制在小于700ppmw,例如,500ppmw至400ppmw,或300ppmw,其可以显著影响由该方法生产的商业苯酚产品的质量。此外,硫酸的量的减少可以导致用于中和酸的碱的消耗减少,这最终会减少生产过程的无机废物如,硫酸钠的量。
C8-12烷基苯可以包括任何C8-12烷基苯,例如,异丙基苯(异丙苯),仲丁基苯,二异丙基苯或包括上述中的至少一种的组合。C3-6酮可以包括任何C3-6酮,例如,丙酮,甲乙酮(MEK或丁酮),戊酮,己酮,环己酮,或包括上述中的至少一种的组合。
如本文所讨论的在邻磺化苯酚的存在下分解过氧化氢C8-12烷基苯可以降低产生的苯酚中存在的副产物的量,降低或完全消除碱性中和剂的添加,用较不昂贵的试剂代替中和试剂,用更容易获得的试剂代替中和试剂,增加苯酚和丙酮的产率,或包括上述中的至少一种的组合。
实施例:
使用包括具有配备循环泵的循环回路(高达1000毫升/小时(mL/h)流速)的12ml玻璃反应器、氢过氧化物进料入口和催化剂入口,并具有在循环回路中内置的静态混合器以提供均匀混合的循环流的测试装置进行氢过氧化物的裂解。通过使传热液体通过反应器夹套来控制反应器温度。使来自循环回路的一部分反应混合物通过中间容器,并泵送通过配备电加热器的10毫升(ml)体积的第二活塞流裂解反应器以提供期望的反应温度。
通过将苯酚和磺化剂进料通过具有0.4微升(μl)的混合后体积的温度受控的t型管混合器(tee mixer)(例如,催化剂制备反应器的热部分),并将所获得的混合物通过置于温度受控的壳体内且尾料端连接到裂解反应器的循环回路入口的毛细PTFE管(催化剂制备反应器的冷部分)来原位制备裂解催化剂。
过氧化氢烷基苯进料通过烃的氧化制备,并包括如以下表中所示的氧化反应的副产物。
实施例1:
将表1中所示的组成的过氧化氢异丙苯流以25克/小时(g/h)的速率进料到以上描述的裂解测试反应器中。通过同时将0.7微升/小时(μl/h)的96wt.%硫酸和2.4μl/h的苯酚泵在50℃下送到t型管混合器中,并将所获得的混合物在20℃下通过内径(ID)为0.5mm,具有60μl体积的305毫米(mm)长毛细管并提供20小时停留时间来制备裂解催化剂。反应产物组成如表2中所示。
表1:进料组合物
表2:反应混合物组成
实施例2:
以实施例1中所示的相同方式进行裂解过程,但通过将0.5μl/h的20%发烟硫酸(焦硫酸)和5.5μL/h的苯酚在56℃下进料到混合三通(mixing tee)中,并使获得的混合物在46℃下通过0.31mm ID的40mm长毛细管反应器,提供0.5小时停留时间来制备催化剂。反应产物组成如表3中所示。
表3:反应混合物组成
实施例3:
以与实施例1中表示的相同方式的进行裂解过程,但通过将0.6μl/h的96wt.%硫酸和1.8μl/h的苯酚在45℃下进料至混合三通中,并使所获得的混合物在5℃下通过ID0.8mm的480mm长毛细管反应器,提供100小时的停留时间来制备催化剂。反应产物组成如表4中所示。
表4:反应混合物组成
实施例4:
以与实施例1中所示的相同的方式进行裂解过程,但使用如表5中所示的进料组成。通过将0.7μl/h的96wt.%硫酸和2.4μl/h的苯酚在50℃下进料至混合三通中,并使获得的混合物在20℃下通过ID 0.5mm的305mm长毛细管反应器,提供20小时停留时间来制备催化剂。反应产物组成如表6中所示。
表5:氢过氧化物混合物裂解进料
表6:反应混合物组成
实施例5:
以与实施例1中所示的相同的方式进行;裂解过程,但使用如表7中所示的进料组成。通过将0.8μl/h的96wt.%硫酸和2.4μl/h的苯酚在42℃下进料至的混合三通中,并使获得的混合物在相同的温度下通过ID 0.5mm的47mm长毛细管反应器,提供3h停留时间来制备催化剂。反应产物组成如表8中所示。
表7:异丙苯过氧化氢异丙苯裂解进料
表8:反应混合物组成
实施方式1:一种用于制备用作过氧化氢异丙苯分解催化剂的磺化苯酚的方法,包括:在高于苯酚的熔融温度1℃至15℃的第一温度下结合苯酚和磺化剂,以在第一温度下形成反应混合物;将反应混合物的第一温度降低至比第一温度低10至40℃的第二温度;和在第二温度下形成磺化苯酚。
实施方式2:实施方式1的方法,其中以50:1至1:3的摩尔比结合苯酚和磺化剂。
实施方式3:实施方式1-2中任一项的方法,其中以4:1至1:1的摩尔比结合苯酚和磺化剂。
实施方式4:实施方式1-3中任一项的方法,其中磺化剂包括硫酸,乙酰基硫酸,三氧化硫,发烟硫酸或包括上述中的至少一种的组合。
实施方式5:实施方式1-4中任一项的方法,其中结合包括向苯酚中加入磺化剂。
实施方式6:实施方式1-5中任一项的方法,包括按照大于或等于1的邻磺化苯酚与对磺化苯酚的重量比形成邻磺化苯酚和对磺化苯酚。
实施方式7:实施方式1-6中任一项的方法,进一步包括将第二温度保持0.5小时至100小时的时间段。
实施方式8:实施方式1-6中任一项的方法,进一步包括将第二温度保持1小时至20小时的时间段。
实施方式9:实施方式1-6中任一项的方法,进一步包括将第二温度保持3小时至8小时的时间段。
实施方式10:实施方式1-9中任一项的方法,其中结合是在第一反应器区域中,降低第一温度是在第二反应器区域中,且形成是在第三反应器区域中。
实施方式11:实施方式10的方法,其中第二反应器区域的体积小于第三反应器区域的体积,并赋予约0.01-0.2小时的停留时间,并且其中停留时间小于或等于总反应时间的1%。
实施方式12:实施方式1-11中任一项的方法,其中该方法在活塞流反应器中进行。
实施方式13:一种通过实施方式1-12中任一项的方法形成的磺化苯酚。
实施方式14:一种用于过氧化氢C8-12烷基苯裂解物苯酚和C3-6酮的方法,包括:使过氧化氢C8-12烷基苯与催化足量的实施方式1-12中任一项的磺化苯酚在有效裂解过氧化氢C8-12烷基苯的条件下接触以形成苯酚、C3-6酮、C2-C6烷基醛或包括上述中的至少一种的组合。
实施方式15:实施方式14的方法,其中催化足量为按重量计10-500ppm。
实施方式16:实施方式14的方法,其中催化足量为按重量计10-80ppm。
实施方式17:实施方式14-16中任一项的方法,进一步包括在接触之前用过氧化氢C8-12烷基苯的相应的C8-12烷基苯稀释磺化苯酚。
实施方式18:实施方式14的方法,进一步包括维持小于或等于按重量计900ppm的羟基丙酮的浓度。
实施方式19:实施方式14的方法,进一步包括保持小于或等于700ppmw的羟基丙酮的浓度。
实施方式20:实施方式14的方法,进一步包括保持小于或等于500ppmw的羟基丙酮的浓度。
实施方式21:实施方式14的方法,进一步包括保持小于或等于400ppmw的羟基丙酮的浓度。
实施方式22:实施方式14的方法,进一步包括保持小于或等于300ppmw的羟基丙酮的浓度。
实施方式23:实施方式14-22中任一项的方法,其中C8-12烷基苯包括异丙苯,且C3-6酮包括丙酮。
实施方式24:实施方式14-22中任一项的方法,其中C8-12烷基苯包括乙苯,其烷基醛包括乙醛。
实施方式25:实施方式14-22中任一项的方法,其中C8-12烷基苯包括仲丁基苯,且C3-6酮是甲乙酮。
实施方式26:实施方式14-22中任一项的方法,其中C8-12烷基苯是环己基苯,且C3-6酮是环己酮。
实施方式27:通过实施方式14-26中任一项的方法形成的苯酚和C3-6酮。
实施方式28:通过实施方式14-26中任一项的方法形成的苯酚和丙酮。
实施方式29:一种用于制造双酚A的方法,包括在有效形成双酚A的条件下使实施方式28的苯酚,实施方式28的丙酮或两者接触。
实施方式30:通过实施方式29的方法形成的双酚A.
实施方式31:一种用于制造聚碳酸酯的方法,包括在有效形成聚碳酸酯的条件下使实施方式29的双酚A与羰基源接触。
实施方式32:一种通过实施方式31的方法形成的聚碳酸酯。
通常,本发明可以可替换地包括本文公开的任何合适的组分,由其组成、由或基本上由其构成。本发明可以另外或可替代地配制从而不含,或基本上不含现有技术组合物中使用的或在其它情况下对于实现本发明的功能和/或目的非必要的任何组分、材料、成分、佐剂或物质。
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尽管已经描述了具体实施方式,但申请人或本领域的其他技术人员可以想到当前不可预见或可能当前不可预见的的替代、修改、变化、改进和实质等同物。因此,所提交的以及如它们可以修改的所附权利要求旨在涵盖所有这样的替代、修改、变化、改进和实质等价物。
机译: 邻磺化过氧化氢裂解O-磺化苯酚的工艺优化
机译: 邻磺化过氧化氢裂解O-磺化苯酚的工艺优化
机译: O-磺化过氧化氢的O-磺化苯酚生产的优化