表层氧化的碳纳米管阵列/石墨烯/二氧化锰复合材料电极及其制备方法和应用

摘要

本发明公布了一种表层氧化的碳纳米管阵列/石墨烯/二氧化锰复合材料电极及其制备方法和应用。该复合材料电极包括导电基底、碳纳米管阵列、石墨烯和二氧化锰，碳纳米管阵列与导电基底垂直相接形成三维导电网络骨架，石墨烯以纳米尺度包覆碳纳米管阵列形成碳纳米管阵列-石墨烯复合结构，二氧化锰以纳米尺度分散在碳纳米管阵列-石墨烯复合结构中，形成碳纳米管阵列/石墨烯/二氧化锰复合材料电极，该复合材料电极的表层为氧化石墨烯。本发明的复合材料电极，导电性好，结构稳定且能够自支撑，循环性能及电容性能优异；制备该复合材料电极的方法易于操作、环境友好、能耗低；使用该复合材料电极的超级电容器，电容量高，循环性能好。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于超级电容器的复合材料电极，具体涉及一种表层氧化的碳纳米管阵列/石墨烯/二氧化锰复合材料电极，及其该复合材料电极的制备方法和该复合材料电极在超级电容器中的应用，属于新能源产品领域。

背景技术

超级电容器是一种新型的功率型电子元件，性能介于传统电容器和电池之间，具有功率密度大、循环寿命长、工作温度范围广、无污染等优点，在移动通讯、信息技术、电动汽车、航空国防等领域有着广阔的应用前景。根据储能原理，超级电容器可分为双电层电容和法拉第电容，当前研究热点是其电极材料，包括碳材料、金属氧化物和导电聚合物。

近年来用碳纳米管、石墨烯作为电极材料的超级电容器也屡见报道，然而，由于碳材料的存储机理所限，基于碳纳米管、石墨烯等碳材料的超级电容器的电容性能并不令人满意；尤其是石墨烯材料，其表面惰性和难以克服的团聚行为，严重限制了石墨烯电化学性能的发挥；关于MnO₂作为超级电容器的电活性电极材料，虽具有成本低、来源广、电化学性能良好以及对环境友好等特点，但MnO₂自身的高电阻缺陷，大大降低其电化学氧化还原态的可逆性转换效率，严重制约了MnO₂超电容性能的释放。

因此，为了规避上述不同材料的缺点，得到具有高比电容且循环稳定的超级电容器，必须开发一种具有协同效应的复合材料电极。

此外，传统的复合材料电极制备过程中，由于担当活性物质的复合材料与导电基底之间很难实现自支撑的三维网络导电骨架，所以需要用到导电剂和粘结剂；然而，使用导电剂和粘结剂不但使制备工艺复杂化，而且导电剂和粘结剂都会占用活性物质的含量，从而降低比容量；另外，使用的粘结剂都是不导电的有机高分子聚合物，粘结剂会导致电极内阻增大，降低电极的大电流放电特性，从而也会影响循环性能。

发明内容

为了克服现有技术存在的缺点与不足，本发明提供了一种表层氧化的碳纳米管阵列/石墨烯/二氧化锰复合材料电极，该复合材料电极兼备优异的循环性能和电容性能；本发明还提供了该复合材料电极的制备方法和该复合材料电极作为电极在超级电容器中的应用。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

表层氧化的碳纳米管阵列/石墨烯/二氧化锰复合材料电极，包括导电基底、碳纳米管阵列、石墨烯和二氧化锰，碳纳米管阵列与导电基底垂直相接形成三维导电网络骨架，石墨烯以纳米尺度包覆碳纳米管阵列形成碳纳米管阵列-石墨烯复合结构，二氧化锰以纳米尺度分散在所述碳纳米管阵列-石墨烯复合结构中，形成碳纳米管阵列/石墨烯/二氧化锰复合材料电极，碳纳米管阵列/石墨烯/二氧化锰复合材料电极的表层为氧化石墨烯，形成表层氧化的碳纳米管阵列/石墨烯/二氧化锰复合材料电极。

进一步地，所述表层氧化的碳纳米管阵列/石墨烯/二氧化锰复合材料电极中，碳纳米管阵列的含量为10～40wt％，石墨烯和氧化石墨烯的含量为5～10wt％，二氧化锰的含量为50～85wt％。

进一步地，所述导电基底为碳纤维、石墨、玻态碳、钛、镍、不锈钢、铁、铜、锌、铅、锰、镉、金、银、铂、钽、钨、导电塑料、导电橡胶或高掺杂硅。

所述表层氧化的碳纳米管阵列/石墨烯/二氧化锰复合材料电极的制备方法，包括以下步骤：

(1)采用物理或化学气相沉积法在导电基底上制备碳纳米管阵列；

(2)制备所述碳纳米管阵列/石墨烯/二氧化锰复合材料电极：将二氧化锰均匀分散在氧化石墨烯溶液中，再将步骤(1)中制备的碳纳米管阵列浸入氧化石墨烯溶液中，减压抽真空，超声震荡；氧化石墨烯溶液加热至80～95℃，加入还原剂，恒温搅拌6～24h；反应结束后取出，洗涤、干燥；

(3)制备所述表层氧化的碳纳米管阵列/石墨烯/二氧化锰复合材料电极：将高锰酸钾溶液均匀喷洒在步骤(2)制备的碳纳米管阵列/石墨烯/二氧化锰复合材料电极的外表面，0～80℃恒温反应1～8h，反应结束后取出，用蒸馏水洗净、干燥，制得所述表层氧化的碳纳米管阵列/石墨烯/二氧化锰复合材料电极。

进一步地，所述步骤(2)中，氧化石墨烯与二氧化锰的质量比为1:5～17；氧化石墨烯与碳纳米管阵列的质量比1:1～8；氧化石墨烯溶液的浓度为0.01mg/ml～10mg/ml；还原剂为水合肼或硼碱酸钠。

所述的表层氧化的碳纳米管阵列/石墨烯/二氧化锰复合材料电极的应用，超级电容器包括正极、负极以及正极和负极之间的隔膜和电解液，正极由所述复合材料电极组成，无需导电剂和粘结剂。

本发明具有以下有益效果：

(1)本发明的复合材料电极，不仅能够实现各成分性能的协同效应，而且具有单一材料电极不具备的优良性能，其兼备了优异的循环性能和电容性能。

(2)现有的含有活性物质MnO₂的电极中，即使采用碳包覆的MnO₂，其电化学氧化还原的可逆性也比较差，而且随着不断的循环使用，导电性也越来越差。然而，本发明复合材料电极以碳纳米管阵列-石墨烯复合结构为骨架，导电性极佳，大大提高了复合材料电极整体的导电性，提高了复合材料电极中MnO₂电化学氧化还原态的可逆性转换效率，提高了复合材料电极的电容量；

同时，由于碳纳米管阵列-石墨烯复合结构优异的导电性，在制作电极片时，不需要使用传统的导电剂，从而提高了电极片的电容量；

此外，碳纳米管阵列能够自支撑，所制复合材料电极经裁切后可直接使用，不需要添加传统的粘结剂，进一步提高了电极片的电容量。

(3)本发明的复合材料电极表层的氧化石墨烯含有丰富的含氧基团，这些基团可使电极呈现出良好的电化学活性和亲水性，获得了更优异的电容行为。

(4)本发明复合材料电极的制备方法所需设备简单、条件易于控制、操作方便、环境友好、能耗低。

(5)使用本发明复合材料电极作为超级电容器的正极，电容量高、循环性能好。

具体实施方式

表层氧化的碳纳米管阵列/石墨烯/二氧化锰复合材料电极包括碳纳米管阵列、导电基底、石墨烯、氧化石墨烯和二氧化锰；碳纳米管阵列与导电基底垂直相接形成三维导电网络骨架，石墨烯以纳米尺度包覆碳纳米管阵列形成碳纳米管阵列-石墨烯复合结构，二氧化锰以纳米尺度分散在碳纳米管阵列-石墨烯复合结构中，碳纳米管阵列-石墨烯复合结构的表层为氧化石墨烯。其中，导电基底包括但不限于碳纤维、石墨、玻态碳、钛、镍、不锈钢、铁、铜、锌、铅、锰、镉、金、银、铂、钽、钨、导电塑料、导电橡胶或高掺杂硅等金属或非金属。碳纳米管阵列含量为10～40wt％，石墨烯(含表层氧化石墨烯)含量为5～10wt％，二氧化锰含量为85～50wt％，且碳纳米管阵列、石墨烯(含表层氧化石墨烯)和二氧化锰三者含量总和为100wt％。

表层氧化的碳纳米管阵列/石墨烯/二氧化锰复合材料电极的制备方法如下：

(1)采用物理或化学气相沉积法在导电基底上制备碳纳米管阵列；

(2)制备碳纳米管阵列/石墨烯/二氧化锰复合材料电极：将二氧化锰均匀分散在氧化石墨烯溶液中，再将步骤(1)中制备的碳纳米管阵列浸入氧化石墨烯溶液中，减压抽真空，超声震荡；氧化石墨烯溶液加热至80～95℃，加入还原剂，恒温搅拌6～24h；反应结束后，取出碳纳米管阵列/石墨烯/二氧化锰复合材料电极，洗涤，干燥；其中，氧化石墨烯与二氧化锰的质量比为1:5～17；氧化石墨烯与碳纳米管阵列的质量比1:1～8；氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯浓度为0.01mg/ml～10mg/ml；还原剂包括但不限于水合肼、硼碱酸钠；

(3)制备表层氧化的碳纳米管阵列/石墨烯/二氧化锰复合材料电极：将少量高锰酸钾溶液均匀喷洒在上述碳纳米管阵列/石墨烯/二氧化锰复合结构的外表面，0-80℃恒温反应1-8h，反应结束后，取出复合材料电极用蒸馏水洗净，干燥，制得表层氧化的碳纳米管阵列/石墨烯/二氧化锰复合材料电极。

一种超级电容器，包括正极、负极、介于正负极之间的隔膜和电解液；其中，正极采用上述表层氧化的碳纳米管阵列/石墨烯/二氧化锰复合材料电极。电解液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液、高氯酸锂的碳酸丙烯酯溶液、四氟硼酸四乙基铵的碳酸丙烯酯溶液中的一种或几种混合；隔膜为玻璃纤维隔膜或聚合物膜。

下面将结合具体的实施例来对本发明作进一步说明。

实施例1

(1)采用物理或化学气相沉积法在导电基底上制备碳纳米管阵列。

以镍箔为基底，Fe(NO₃)₃为催化剂，预先涂覆在镍箔表面，以甲烷为碳源，氮气为保护气，采用化学气相沉积法(CVD)制备碳纳米管阵列。

(2)制备碳纳米管阵列/石墨烯/二氧化锰复合材料电极。

按二氧化锰:氧化石墨烯质量比为7:1的比例将均匀分散在氧化石墨烯(0.3g/ml)溶液中，按碳纳米管阵列:氧化石墨烯质量比为2:1的比例将碳纳米管阵列浸入氧化石墨烯溶液中，减压抽真空，超声震荡；氧化石墨烯溶液加热至90℃，按1ml水合肼/100g氧化石墨烯的比例加入还原剂水合肼，恒温搅拌12h；反应结束后，取出洗涤，干燥，制得碳纳米管阵列/石墨烯/二氧化锰复合材料电极。

(3)制备表层氧化的碳纳米管阵列/石墨烯/二氧化锰复合材料电极。

将少量高锰酸钾溶液(0.2mol/L)均匀喷洒在上述碳纳米管阵列/石墨烯/二氧化锰复合材料电极的外表面，50℃恒温反应3h；反应结束后，用蒸馏水洗净，干燥，制得表层氧化的碳纳米管阵列/石墨烯/二氧化锰复合材料电极。

实施例2

步骤(2)中二氧化锰:氧化石墨烯质量比＝6:1，碳纳米管阵列:氧化石墨烯质量比＝3:1，其他同实施例1。

实施例3

步骤(2)中二氧化锰:氧化石墨烯质量比＝5:1，碳纳米管阵列:氧化石墨烯质量比＝4:1，其他同实施例1。

实施例4

常规含75％MnO₂电极制备，以碳纳米管：导电石墨：二氧化锰：聚偏氟乙烯：羧甲基纤维素钠：去离子水质量比＝13:5:75:5:2:105混浆料，将浆料涂布在导电基底上，烘干辊压后制得常规含60％MnO₂电极。

实施例5

常规多孔活性炭电极制备，以碳纳米管：导电石墨：多孔活性炭：聚偏氟乙烯：羧甲基纤维素钠：去离子水质量比＝5:4:85:4:2:125混浆料，将浆料涂布在导电基底上，烘干辊压后制得常规多孔活性炭电极。

超级电容器的制作与测试：将实施例1、2、3、4、5所制复合材料电极裁剪为2cm×2cm电极片，以1片电极片为正极；考虑合适的正负极容量配比，以2片相同尺寸的多孔活性炭电极片为负极，用聚乙烯无纺布隔膜阻隔，以1.25mol/L氢氧化钾水溶液为电解液，以不锈钢外壳制成超级电容器。

比容量的测试条件按正极符合材料质量计算，以电流密度50mA/g充电到1.2V、1.2V恒压充电10min、静置10s后以电流密度50mA/g放电到0.6V；循环性能按上述测试条件进行5000次不断充放电循环，计算容量衰减率。测试结果如下表所示。

表1实施例超级电容器测试结果

尽管已经参照实施方案对本发明进行了详细的描述，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离所附权利要求书及其等价物所述的本发明的构思和范围的情况下，可以对其做出各种修改和替换。