一种Li4Ti5O12负极材料及其制成的钛酸锂电池

摘要

本发明涉及了一种Li4Ti5O12负极材料及其制成的钛酸锂电池。本发明的Li4Ti5O12负极材料具有多层的核壳结构，由中心的Li4Ti5O12材料，中间的Li1+2xM2yTi(2‑x‑y)P3O12‑x(其中x、y为0～0.2)层及表面的导电碳层构成。钛酸锂电池由上述的Li4Ti5O12材料做为负极片的活性物质制备而成。本发明的Li4Ti5O12负极材料和钛酸锂电池具有优异的电化学性能、循环稳定性和安全性，有望在新能源汽车和储能领域中得到广泛应用。

说明书

技术领域

本发明涉及一种Li₄Ti₅O₁₂负极材料、锂离子电池用负极及锂离子电池的制备工艺。属于电化学技术领域。

背景技术

随着科技的进步，电子产品、电动工具、移动产品越来越多的出现在人们的生活中。这些产品的快速发展需要高性能的电池。其中锂离子电池相对于铅酸蓄电池、镍镉电池、镍氢电池具有高的工作电压、高的比能量等优点，因此获得了广泛的应用。

钛酸锂(Li4Ti5O12)具有尖晶石结构，是一种“零应变”的负极材料，放电电压平稳，嵌锂电位高(vs.1.55V)，不易引起金属锂析出，材料来源广，清洁环保。采用钛酸锂作为负极的电池，具有优异的循环寿命，有望在新能源汽车和储能领域内得到广泛的应用。但是钛酸锂材料的电子电导率低，使得电池在大倍率充放电过程中容量衰减较快。同时由钛酸锂材料制备的电池在循环过程中，尤其在高温下，电池会在一定程度上产气，引起电池膨胀，影响其使用。其原因在于钛酸锂在嵌锂状态时具有较强的还原性。以钛酸锂作为阳极活性物质的锂离子电池，通常使用与以石墨为阳极的电池相近的电解液，例如申请号200810052728.3的中国专利，以钛酸锂为阳极的锂离子电池，其电解液的溶质为六氟磷酸锂，溶剂为乙烯碳酸酯、二甲基碳酸酯和乙基甲基碳酸酯的多元混合物。而研究结果表明，电池电解液的溶剂很容易在钛酸锂电极上发生还原反应，尤其在高温时反应更明显。

包覆技术是对钛酸锂(Li4Ti5O12)进行电化学性能改性的重要途径，特别是碳包覆技术。例如申请号201010261934.2的中国专利公开了一种碳包覆钛酸锂的制备方法。碳包覆虽然能显著的提高材料电子电导率，但是对以钛酸锂(Li4Ti5O12)为负极活性物质的锂离子电池产气现象并没有太大的作用。限制了钛酸锂电池的进一步的使用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种Li₄Ti₅O₁₂负极材料及其制成的钛酸锂电池，解决现有技术中的填料除污效果不佳的问题。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明的Li₄Ti₅O₁₂负极材料的技术方案是通过包覆技术对钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)进行多层包覆。使得Li₄Ti₅O₁₂负极材料具有多层的核壳结构，其由中心的Li₄Ti₅O₁₂材料，中间的Li_1+2xM_2yTi_(2-x-y)P₃O_12-x(其中x、y为0～0.2)层及表面的导电碳层构成。其中具有高的离子电导率和低的电子电导率Li_1+2xM_2yTi_(2-x-y)P₃O_12-x层能够有效的抑制电解液中的溶剂分子在钛酸锂电极上的还原反应。钛酸锂电池由该多层核壳结构Li₄Ti₅O₁₂材料做为负极片制备而成。

具体包括以下步骤：

A、将锂源化合物、二氧化钛、磷源化合物及掺杂元素M的化合物，按化学计量比称量；

B、将步骤A中的粉体材料与液体按照质量比为1：10～1：50称取去离子水、乙醇或丙酮作为分散剂；球磨混合均匀后搅拌烘干；

C、将步骤B中干燥后的粉体置于马弗炉中，在800℃～1200℃温度下焙烧6～20小时，自然冷却得到所需粉体材料；

D、将步骤C中的粉体材料、碳源和去离子水按照质量比为1：0.1：10～1：0.25：50称量球磨混合均匀后搅拌烘干；

E、将步骤D中干燥后的粉体置于氮气气氛保护炉中，在500℃～750℃温度下焙烧2～6小时，自然冷却得到最终的Li₄Ti₅O₁₂负极材料。

本发明中所述的锂源化合物选自氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸锂、磷酸二氢锂、硝酸锂或乙酸锂中的任一种；所述的掺杂元素M的化合物为Mg、Sc、Al的氧化物、氢氧化物或碳酸盐的任一种；所述的磷源化合物选自磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸铵中任一种；所述的碳源为吐温80，吐温60，吐温40中的任一种。

本发明的钛酸锂电池技术方案如下：

一种钛酸锂电池，包括正极、负极、隔膜以及电解液。钛酸锂电池所用负极片的活性物质为上述的Li₄Ti₅O₁₂材料；所用正极片的活性物质为钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn₂O4)、镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂中的一种或几种。

本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：

本发明所制备的多层核壳结构的Li₄Ti₅O₁₂材料结构稳定，颗粒大小均匀，材料电导率高，脱嵌锂可逆性良好，大倍率性能优异。同时具有高的离子电导率和低的电子电导率Li_1+2xM_2yTi_(2-x-y)P₃O_12-x层能够减少电解液与Li₄Ti₅O₁₂的直接接触，有效的抑制电解液中的溶剂分子在钛酸锂电极上的还原反应，使得使用该材料制备的钛酸锂电池拥有良好的高温循环稳定性和安全性。

附图说明

图1是实施例1中多层核壳结构的Li₄Ti₅O₁₂材料的TEM照片。

图2是实施例1中钛酸锂电池内部结构示意图。

图3是实施例1中钛酸锂电池的高温循环性能图谱。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，本发明的实施方式包括但不限于下列实施例。

实施例1

本实施例的钛酸锂电池所用的Li₄Ti₅O₁₂负极材料，具体成份为Li₄Ti₅O₁₂为96份，Li_1+2xM_2yTi_(2-x-y)P₃O_12-x(x＝0.1、y＝0.1、M＝Mg)为3份，碳层1份。Li₄Ti₅O₁₂负极材料。制备步骤如下：

首先将碳酸锂、二氧化钛、磷酸二氢铵及碳酸镁，按化学计量比称量。其次将称量的粉体材料与去离子水按照质量比为1：10球磨混合，球磨混合均匀后将浆料搅拌烘干。烘干后的粉体置于马弗炉中，在980℃温度下焙烧12小时，自然冷却得到Li₄Ti₅O₁₂/Li_1.2Mg_0.2Ti_1.8P₃O_11.9粉体材料。将Li₄Ti₅O₁₂/Li_1.2Mg_0.2Ti_1.8P₃O_11.9粉体、吐温80、去离子水按照质量比为1：0.25：10称量球磨混合均匀后搅拌烘干。最后上一步骤干燥后的粉体置于氮气气氛保护炉中，在600℃温度下焙烧6小时，自然冷却得到最终的Li₄Ti₅O₁₂/Li_1.2Mg_0.2Ti_1.8P₃O_11.9/C负极材料。图1给出了该材料的TEM照片。

本实施例的钛酸锂电池，如图2所示，包括正极片、负极片和隔膜，负极片由负极集流体铝箔和涂覆在负极集流体上的Li₄Ti₅O₁₂/Li_1.2Mg_0.2Ti_1.8P₃O_11.9/C层构成。正极片由正极集流体铝箔和涂覆在正极集流体上的正极材料镍钴锰酸锂层构成。正极片和负极片采用相互交错叠片的方式进行装配，负极片的面积大于正极片的面积，以能够使负极片将正极片盖住。

图3给出了本实施例中钛酸锂电池的高温循环性能图。测试方法为：放置于恒温箱中作充放电循环测试。恒温箱温度保持45℃，充放电循环电压范围2.9-1.5V，充放电电流均为20A，充放电转换的静置时间为10分钟。所得到电池容量衰减曲线如图3所示：所制备出的锰酸锂电池高温循环稳定性优良。

实施例2

本实施例的钛酸锂电池所用的Li₄Ti₅O₁₂负极材料，具体成份为Li₄Ti₅O₁₂为98份，Li_1+2xM_2yTi_(2-x-y)P₃O_12-x(x＝0.1、y＝0.1、M＝Mg)为2份，碳层0.1份。Li₄Ti₅O₁₂负极材料。制备步骤如下：

首先将氢氧化锂、二氧化钛、磷酸氢铵及碳酸镁，按化学计量比称量。其次将称量的粉体材料与去离子水按照质量比为1：50球磨混合，球磨混合均匀后将浆料搅拌烘干。烘干后的粉体置于马弗炉中，在800℃温度下焙烧20小时，自然冷却得到Li₄Ti₅O₁₂/Li_1.2Mg_0.2Ti_1.8P₃O_11.9粉体材料。将Li₄Ti₅O₁₂/Li_1.2Mg_0.2Ti_1.8P₃O_11.9粉体、吐温60、去离子水按照质量比为1：0.25：50称量球磨混合均匀后搅拌烘干。最后上一步骤干燥后的粉体置于氮气气氛保护炉中，在500℃温度下焙烧6小时，自然冷却得到最终的Li₄Ti₅O₁₂/Li_1.2Mg_0.2Ti_1.8P₃O_11.9/C负极材料。

本实施例的钛酸锂电池，包括正极片、负极片和隔膜，负极片由负极集流体铝箔和涂覆在负极集流体上的Li₄Ti₅O₁₂/Li_1.2Mg_0.2Ti_1.8P₃O_11.9/C层构成。正极片由正极集流体铝箔和涂覆在正极集流体上的正极材料锰酸锂和镍钴锰酸锂层构成。正极片和负极片采用相互交错叠片的方式进行装配，负极片的面积大于正极片的面积，以能够使负极片将正极片盖住。

实施例3

本实施例的钛酸锂电池所用的Li₄Ti₅O₁₂负极材料，具体成份为Li₄Ti₅O₁₂为95份，Li_1+2xM_2yTi_(2-x-y)P₃O_12-x(x＝0.1、y＝0.2、M＝Al)为4份，碳层0.1份。Li₄Ti₅O₁₂负极材料。制备步骤如下：

首先将氢氧化锂、二氧化钛、磷酸氢铵及氧化铝，按化学计量比称量。其次将称量的粉体材料与去离子水按照质量比为1：50球磨混合，球磨混合均匀后将浆料搅拌烘干。烘干后的粉体置于马弗炉中，在1200℃温度下焙烧6小时，自然冷却得到Li₄Ti₅O₁₂/Li_1.2Al_0.4Ti_1.6P₃O_11.9粉体材料。将Li₄Ti₅O₁₂/Li_1.2Al_0.2Ti_1.8P₃O_11.9粉体、吐温60、去离子水按照质量比为1：0.25：50称量球磨混合均匀后搅拌烘干。最后上一步骤干燥后的粉体置于氮气气氛保护炉中，在500℃温度下焙烧6小时，自然冷却得到最终的Li₄Ti₅O₁₂/Li_1.2Al_0.2Ti_1.8P₃O_11.9/C负极材料。

本实施例的钛酸锂电池，包括正极片、负极片和隔膜，负极片由负极集流体铝箔和涂覆在负极集流体上的Li₄Ti₅O₁₂/Li_1.2Al_0.2Ti_1.8P₃O_11.9/C层构成。正极片由正极集流体铝箔和涂覆在正极集流体上的正极材料锰酸锂层构成。正极片和负极片采用相互交错叠片的方式进行装配，负极片的面积大于正极片的面积，以能够使负极片将正极片盖住。

实施例4

本实施例的钛酸锂电池所用的Li₄Ti₅O₁₂负极材料，具体成份为Li₄Ti₅O₁₂为97份，Li_1+2xM_2yTi_(2-x-y)P₃O_12-x(x＝0、y＝0.2、M＝Sc)为2份，碳层1份。Li₄Ti₅O₁₂负极材料。制备步骤如下：

首先将碳酸锂、二氧化钛、磷酸铵及氧化锶，按化学计量比称量。其次将称量的粉体材料与去离子水按照质量比为1：50球磨混合，球磨混合均匀后将浆料搅拌烘干。烘干后的粉体置于马弗炉中，在800℃温度下焙烧20小时，自然冷却得到Li₄Ti₅O₁₂/Li₁Sr_0.4Ti_1.8P₃O₁₂粉体材料。将Li₄Ti₅O₁₂/Li₁Sr_0.4Ti_1.8P₃O₁₂粉体、吐温40、去离子水按照质量比为1：0.1：10称量球磨混合均匀后搅拌烘干。最后上一步骤干燥后的粉体置于氮气气氛保护炉中，在750℃温度下焙烧2小时，自然冷却得到最终的Li₄Ti₅O₁₂/Li₁Sr_0.4Ti_1.8P₃O₁₂/C负极材料。

本实施例的钛酸锂电池，包括正极片、负极片和隔膜，负极片由负极集流体铝箔和涂覆在负极集流体上的Li₄Ti₅O₁₂/Li₁Sr_0.4Ti_1.8P₃O₁₂/C层构成。正极片由正极集流体铝箔和涂覆在正极集流体上的正极材料镍钴铝酸锂层构成。正极片和负极片采用相互交错叠片的方式进行装配，负极片的面积大于正极片的面积，以能够使负极片将正极片盖住。

实施例5

本实施例的钛酸锂电池所用的Li₄Ti₅O₁₂负极材料，具体成份为Li₄Ti₅O₁₂为97份，Li_1+2xM_2yTi_(2-x-y)P₃O_12-x(x＝0、y＝0)为2份，碳层1份。Li₄Ti₅O₁₂负极材料。制备步骤如下：

首先将碳酸锂、二氧化钛、磷酸铵及氧化锶，按化学计量比称量。其次将称量的粉体材料与去离子水按照质量比为1：50球磨混合，球磨混合均匀后将浆料搅拌烘干。烘干后的粉体置于马弗炉中，在900℃温度下焙烧10小时，自然冷却得到Li₄Ti₅O₁₂/LiTi₂P₃O₁₂粉体材料。将Li₄Ti₅O₁₂/LiTi₂P₃O₁₂粉体、吐温40、去离子水按照质量比为1：0.25：50称量球磨混合均匀后搅拌烘干。最后上一步骤干燥后的粉体置于氮气气氛保护炉中，在750℃温度下焙烧2小时，自然冷却得到最终的Li₄Ti₅O₁₂/Li₄Ti₅O₁₂/LiTi₂P₃O₁₂/C负极材料。

本实施例的钛酸锂电池，包括正极片、负极片和隔膜，负极片由负极集流体铝箔和涂覆在负极集流体上的Li₄Ti₅O₁₂/Li₄Ti₅O₁₂/LiTi₂P₃O₁₂/C层构成。正极片由正极集流体铝箔和涂覆在正极集流体上的正极材料锰酸锂层构成。正极片和负极片采用相互交错叠片的方式进行装配，负极片的面积大于正极片的面积，以能够使负极片将正极片盖住。

实施例6

本实施例的钛酸锂电池所用的Li₄Ti₅O₁₂负极材料，具体成份为Li₄Ti₅O₁₂为96份，Li_1+2xM_2yTi_(2-x-y)P₃O_12-x(x＝0、y＝0.2、M＝Sc)为3份，碳层1份。Li₄Ti₅O₁₂负极材料。制备步骤如下：

首先将碳酸锂、二氧化钛、磷酸铵及氧化锶，按化学计量比称量。其次将称量的粉体材料与去离子水按照质量比为1：50球磨混合，球磨混合均匀后将浆料搅拌烘干。烘干后的粉体置于马弗炉中，在1000℃温度下焙烧10小时，自然冷却得到Li₄Ti₅O₁₂/Li₁Sr_0.4Ti_1.8P₃O₁₂粉体材料。将Li₄Ti₅O₁₂/Li₁Sr_0.4Ti_1.8P₃O₁₂粉体、吐温40、去离子水按照质量比为1：0.1：10称量球磨混合均匀后搅拌烘干。最后上一步骤干燥后的粉体置于氮气气氛保护炉中，在750℃温度下焙烧2小时，自然冷却得到最终的Li₄Ti₅O₁₂/Li₁Sr_0.4Ti_1.8P₃O₁₂/C负极材料。

本实施例的钛酸锂电池，包括正极片、负极片和隔膜，负极片由负极集流体铝箔和涂覆在负极集流体上的Li₄Ti₅O₁₂/Li₁Sr_0.4Ti_1.8P₃O₁₂/C层构成。正极片由正极集流体铝箔和涂覆在正极集流体上的正极材料锰酸锂和镍钴铝酸锂层构成。正极片和负极片采用相互交错叠片的方式进行装配，负极片的面积大于正极片的面积，以能够使负极片将正极片盖住。

按照上述实施例，便可很好地实现本发明。