利用电偶合诱导钛或钛合金表面化学转化膜的制备方法

摘要

本发明公开了一种利用电偶合诱导钛及钛合金表面化学转化膜的制备方法，该方法是将预处理后的钛及钛合金基体与腐蚀电位相对较低的金属进行偶合，钛及钛合金基体自腐蚀电位较高是阴极，自腐蚀电位较低的镁合金、纯铁、35CrMnSi是阳极，阴、阳极用直接接触及导线连接方式连接后放入化学转化溶液中，在常温下进行化学转化，得到钛及钛合金表面化学转化膜。本发明的方法常温下即可完成反应，得到的膜层晶粒细小致密、电化学性能优异，且成本低、成膜速率高、易操作。通过变换不同的偶合体系和阴阳极面积比，可得到表面结构和力学性能更加优异的钛基化学转化膜。

说明书

技术领域

本发明涉及金属材料表面改性领域，具体涉及一种利用电偶合诱导钛或钛合金表面化学转化膜的制备方法。

背景技术

钛或钛合金因其有比强度高、低密度、无磁性、抗高温、热膨胀系数小以及耐蚀性高等优点，在国民经济中的应用已经越来越广泛。但钛或钛合金也存在耐磨性差、在含有氯化物溶液和气氛中耐蚀性大大下降、易钝化、涂层附着力差等缺点，而限制了其应用范围。为了进一步提高其使用性能，常需要对钛或钛合金进行表面处理。由于磷化具有经济、成膜速度快、基体样品形状不受限制等优点，因而被广泛用于金属材料的表面改性。但由于钛或钛合金表面存在钝化膜且其自腐蚀电位较高，在化学转化液中属于惰性基体，发生腐蚀少，电子流动少，pH值上升小，从而达不到Zn₃(PO₄)₂·4H₂O的溶度积，传统的磷化工艺难以成膜而限制了其应用。

目前，国内外对于钛或钛合金表面磷酸锌制备的研究较少，有文献(Valanezhad A,Tsuru K,Maruta M,et al.A new biocompatible coating layer applied on titanium substrates using a modified zinc phosphatizing method[J].Surface and Coatings Technology,2012,206(8-9):2207-2212.)报道了一种高温下利用水热法在纯钛表面制备磷酸锌化学转化膜的方法，该方法只有在250℃下反应10h，才能在纯钛表面制备出生物活性良好的磷酸锌涂层。该工艺复杂，转化温度高、反应时间长。

文献(Zhao X,Xiao G,Zhang X,et al.Ultrasonic Induced Rapid Formation and Crystal Refinement of Chemical Conversed Hopeite Coating on Titanium[J].Journal of Physical Chemistry C,2014,118(4):1910-1918.)报道了一种超声增强钛表面磷酸锌晶粒细化及其制备方法，该法虽然操作简单，但是施加超声场会产生瞬间的高温高压会使槽液不稳定，易产生沉渣，降低了化学转化液的利用率。

专利CN 103952745 A公开了一种在钛表面制备磷酸锌化学转化膜的方法，该方法虽可在纯钛基体上制备出磷酸锌化学转化膜，但该方法需要施加电流场、在50℃～70℃之间才能成膜，在温度较高的条件下，化学转化基础液容易发生絮凝沉淀，不同程度的降低了化学转化液中各成分的浓度，使化学转化膜的成膜效率降低，延长了成膜时间，提高了成本，而且所形成的磷酸锌转化膜晶粒大，并且具有裸露基体的现象。

发明内容

一方面，提供一种利用电偶合诱导钛或钛合金表面化学转化膜的制备方法；另一方面，提供一种利用电偶合诱导钛或钛合金表面化学转化膜的制备方法制备得到的钛或钛合金；在一方面，上述制备得到的钛或钛合金在制作航空航天工业部件(例如飞机发动机压气机部件，火箭、导弹或高速飞机的结构件)，电解工业的电极，发电站的冷凝器，石油精炼或海水淡化的加热器，环境污染控制装置，生产贮氢材料或形状记忆合金，汽车工业部件，医用材料中的应用。

一种利用电偶合诱导钛或钛合金表面化学转化膜的制备方法，具体的步骤为：

(1)将含磷化合物、含锌化合物、硝酸和促进剂混合配制成化学转化基础溶液；

(2)将预处理后的钛或钛合金基体与自腐蚀电位比钛或钛合金低的金属进行偶合，放入步骤(1)制备得到的化学转化基础溶液中，在常温下进行化学转化，清洗、干燥后在钛或钛合金表面得到磷酸锌化学转化膜。

优选，所述步骤(1)中，化学转化基础溶液的原料组分为磷酸15-25ml/L、硝酸25-35ml/L、氧化锌25-35g/L、促进剂5-15g/L。

优选，所述步骤(1)中，促进剂为：硝酸镍、柠檬酸、氯酸钾或过氧化氢中的一种以上。

优选，所述步骤(1)中，调节溶液pH值至2.5-3.0。

优选，所述步骤(2)中，预处理的具体步骤为：将钛或钛合金基体依次进行打磨、活化、表面调整。

优选，所选步骤(2)中，自腐蚀电位比钛或钛合金低的金属有：镁合金、纯铁、35CrMnSi钢。在偶合体系中，镁合金、纯铁、35CrMnSi作为阳极，钛或钛合金作为阴极。

优选，所述步骤(2)中，钛或钛合金基体：自腐蚀电位比钛或钛合金低的金属的相对面积比为：1:1-3。

优选，所述步骤(2)中，偶合的连接方式有直接接触、导线连接两种。

优选，所述步骤(2)中，在化学转化基础溶液中常温下转化1-15min，然后用自来水和去离子水充分清洗，常温下干燥。

一种钛或钛合金，通过上述的方法进行了表面处理。

通过上述的方法进行了表面处理的钛或钛合金在制作航空航天工业部件(例如飞机发动机压气机部件，火箭、导弹或高速飞机的结构件)，电解工业的电极，发电站的冷凝器，石油精炼或海水淡化的加热器，环境污染控制装置，生产贮氢材料或形状记忆合金，汽车工业部件，医用材料等中的应用。

本发明的有益效果：

本发明中电偶合其实本质上是一种电偶腐蚀过程，是利用两个金属的电极电位的不同，产生电位差构成腐蚀原电池，阳极溶解、阴极放出H₂从而出现电子流动，产生电流(化学能转化成电能)，促使pH值上升，从而使Zn₃(PO₄)₂·4H₂O在阴极上沉积。而发明人的在先专利CN103952745A是一种利用电解池的原理将电能转化为化学能从而沉积磷酸锌化学转化膜的过程。在专利CN>2CO₃:30g、Na₃PO₄:70g、Na₂SiO₃:10g)中前处理20min，即耗时又耗能，且所用化学转化液加入了钙离子作为促进剂，钙离子有细化晶粒的作用，但是即使加入了大量的钙离子磷酸锌晶粒的大小仍为150-200μm左右且有裸露基体的现象，为此，发明人继续对钛或钛合金表面化学转化膜的制备方法进行了深入研究，本发明制备的钛或钛合金表面磷酸锌膜层晶粒大小仅为5-10μm，基本无裸露基体的现象，磷化1min基体表面就有大量磷酸锌晶粒沉积，磷化5min后基本无裸露基体现象，成膜速率大大提高。

本发明的制备方法常温下即可完成，得到的膜层晶粒细小致密、电化学性能优异，且成本低、成膜速率高、易操作。通过变换不同的偶合体系和阴阳极面积比，可得到表面结构和力学性能优异的钛基磷酸锌转化膜。

本发明在钛或钛合金表面制备出来的磷酸锌涂层，均匀致密，可以有效对钛或钛合金进行防护，提高钛或钛合金工业使用范围。此外钛或钛合金作为一种优异的医用材料，在钛或钛合金表面制备一层磷酸锌转化膜来抑制金属离子的释放，对提高植入体的细胞适应性具有潜在的意义。

附图说明

图1为实施例1制备的化学转化膜与未偶合的X射线衍射对照图；

图2为实施例1制备的化学转化膜与未偶合的扫描电镜图对照图；

图3为实施例2制备的化学转化膜与未偶合的扫描电镜图对照图；

图4为实施例2制备的化学转化膜与未偶合的极化曲线对照图；

图5为实施例5制备的化学转化膜的SEM图；

其中：未耦合是指除了没有电耦合外，其他的步骤都与本申请的方法相同。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明所述的制备方法作进一步说明。

实施例1

(1)用去离子水将磷酸15ml/L，硝酸30ml/L，氧化锌25g/L，不同类型的促进剂7g/L，依次混合配制成化学转化溶液并调节溶液的pH值至2.7。

(2)将钛合金基体依次进行打磨、活化、表面调整。

(3)将经过步骤(2)处理得到的钛合金基体与镁合金直接接触组成镁合金-钛合金偶合体系，其中，钛合金基体自腐蚀电位较高是阴极，自腐蚀电位较低的镁合金是阳极，且阴、阳极的面积比为1:1，在步骤(1)得到的化学转化液中常温下静置转化1min。

(4)将步骤(3)所得产物用流动水和去离子水充分冲洗,常温下干燥，得到钛合金表面化学转化膜。

图1的XRD图表明，未偶合的钛或钛合金磷化后基本无磷酸锌的衍射峰，与镁合金耦合后的钛或钛合金磷化后磷酸锌的衍射峰强度很高，这一点与扫描图的结果一致。该膜层的物相组成为磷酸锌(Zn₃(PO₄)₂·4H₂O)和磷酸锌铁(Zn₂Fe(PO₄)·4H₂O)。磷酸锌具有良好的耐蚀性，磷酸锌铁由于其良好的稳定性，有利于提高膜层整体的耐腐蚀性；由图2可以看出，常温下，未偶合的钛或钛合金磷化1min表面上基本没有磷酸锌晶粒，而与镁合金耦合后的钛或钛合金磷化1min后表面形成了大量的磷酸锌晶粒，说明电偶合显著提高了成膜的效率。

实施例2

(1)用去离子水将磷酸20ml/L，硝酸25ml/L，氧化锌30g/L，不同类型的促进剂5g/L，依次混合配制成化学转化溶液并调节溶液的pH值至2.5。

(2)将钛合金基体依次进行打磨、活化、表面调整。

(3)将经过步骤(2)处理得到的钛合金基体与镁合金导线连接组成镁合金-钛合金偶合体系，其中，钛合金基体自腐蚀电位较高是阴极，自腐蚀电位较低的镁合金是阳极，且阴、阳极的面积比为1:2，在步骤(1)得到的化学转化基础溶液中常温下静置转化5min。

(4)将步骤(3)所得产物用流动水和去离子水充分冲洗,常温下干燥，得到钛合金表面化学转化膜。

图3的SEM图表明，常温下，未偶合的钛或钛合金磷化5min表面上基本没有磷酸锌晶粒，而与镁合金耦合后的钛或钛合金磷化5min后表面形成了一层致密的化学转化膜，该膜层是由致密、均匀的片状晶体(5～10μm)组成，膜层完整地覆盖了基体，从而防止腐蚀介质对基体的侵蚀，从而起到提高耐蚀性的作用；图4的极化曲线证实了膜层的耐蚀性能，经过偶合后的钛或钛合金磷化后较未偶合的具有较高的腐蚀电压和较低的腐蚀电流，显著提高了电化学性能。

实施例3

(1)用去离子水将磷酸15ml/L，硝酸35ml/L，氧化锌35g/L，不同类型的促进剂10g/L，依次混合配制成化学转化溶液并调节溶液的pH值至3.0。

(2)将钛合金基体依次进行打磨、活化、表面调整。

(3)将经过步骤(2)处理得到的钛合金基体与纯铁直接接触组成纯铁-钛合金偶合体系，其中，钛合金基体自腐蚀电位较高是阴极，自腐蚀电位较低的纯铁是阳极，且阴、阳极的面积比为1:1，在步骤(1)得到的化学转化基础溶液中常温下静置转化10min。

(4)将步骤(3)所得产物用流动水和去离子水充分冲洗,常温下干燥，得到钛合金表面化学转化膜。

实施例4

(1)用去离子水将磷酸25ml/L，硝酸30ml/L，氧化锌35g/L，不同类型的促进剂15g/L，依次混合配制成化学转化溶液并调节溶液的pH值至2.8。

(2)将钛合金基体依次进行打磨、活化、表面调整。

(3)将经过步骤(2)处理得到的钛合金基体与35CrMnSi直接接触组成35CrMnSi-钛合金偶合体系，其中，钛合金基体自腐蚀电位较高是阴极，自腐蚀电位较低的35CrMnSi是阳极，且阴、阳极的面积比为1:3，在步骤(1)得到的化学转化基础溶液中常温下静置转化15min。

(4)将步骤(3)所得产物用流动水和去离子水充分冲洗,常温下干燥，得到钛合金表面化学转化膜。

实施例5

(1)用去离子水将磷酸15ml/L，硝酸30ml/L，氧化锌25g/L，不同类型的促进剂7g/L，依次混合配制成化学转化溶液并调节溶液的pH值至2.7。

(2)将纯钛基体依次进行打磨、活化、表面调整。

(3)将经过步骤(2)处理得到的纯钛基体与镁合金直接接触组成镁合金-纯钛偶合体系，其中，纯钛基体自腐蚀电位较高是阴极，自腐蚀电位较低的镁合金是阳极，且阴、阳极的面积比为1:1，在步骤(1)得到的化学转化液中常温下静置转化5min。

(4)将步骤(3)所得产物用流动水和去离子水充分冲洗,常温下干燥，得到纯钛表面化学转化膜。

图5的SEM图表明，常温下，纯钛基体与镁合金耦合后磷化5min后纯钛表面形成了一层致密的化学转化膜，该膜层是由致密、均匀、完整地覆盖了基体。

上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。