以三亚乙基四胺为起始剂的超支化聚合物的制备方法及应用

摘要

本发明涉及一种以三亚乙基四胺为起始剂的超支化聚合物的制备方法，包括如下步骤：1)将三亚乙基四胺溶于有机溶剂中，然后逐滴加入丙烯酸甲酯，在室温下经过40～60h的Michael加成反应，得到中间产物；2)将步骤1)得到的中间产物升温至80～150℃进行减压缩合反应，得到粗产物；3)将步骤2)得到的粗产物经过乙醚分离、旋蒸，得到以三亚乙基四胺为起始剂的超支化聚合物。该超支化聚合物的端基为胺基，骨架中含有大量酰胺基等结构，这类高度支化的结构赋予其加速到达油水界面，加快了液膜破裂的速度，使得油滴破裂、聚并、油水分离的速度进一步加快，达到很好的破乳效果。

说明书

技术领域

本发明涉及石油添加剂技术领域，具体涉及一种以三亚乙基四胺为起始剂的超支化聚合物的制备方法及应用。

背景技术

聚酰胺胺类聚合物是一类研究得较为成熟的树枝状支化聚合物(Dendriticpolymer)，2005年Tomalia等人(Progress in Polymer Science.2005,30,294-324.)合成聚酰胺-胺类树枝状聚合物(记为PAMAM)，该类聚合物通常以氨或者乙二胺为核心，分子量最高超过930000g/mol，且多分散性小于1.8，其宏观上为无色到淡黄色的液体，挥发性低，25℃下的运动粘度为10～10000mm²/s。

超支化聚合物与树枝状聚合物(dendrimers)结构类似，因其独特的结构特征，如低黏度、高流变性、良好的溶解性以及大量可修饰的末端官能团等，激发了科学家浓厚的兴趣。

超支化聚合物不同于树枝状聚合物(dendrimers)要求完美的结构，超支化聚合物原料来源广泛，通常采用“一锅法”合成，合成方法简便易行，因此它成为高分子领域研究热点之一，并已在纳米科学、生物医学、传感器、石油化工和催化剂等领域实现应用并取得良好效果。

近年来，由于一次采油和二次采油仅将30％-35％的原油采出；三次采油在油田大规模进行，由于各种开采技术的应用(水驱、聚合物驱、二元复合驱、三元复合驱)使得原油多以乳状液的形式被采出；同时，采出液中矿化度很高。这给原油的采集、运输和加工过程带来诸多不便，并腐蚀油田管线，增加采油成本，而破乳剂的合成及应用对油田采出液的处理或者污水处理起到至关重要的作用。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种以三亚乙基四胺为起始剂的超支化聚合物的制备方法及应用，达到快速、高效破乳的目的。

本发明所提供的技术方案为：

一种以三亚乙基四胺为起始剂的超支化聚合物的制备方法，包括如下步骤：

1)将三亚乙基四胺溶于有机溶剂中，然后逐滴加入丙烯酸甲酯，在室温下经过40～60h的Michael加成反应，得到中间产物；

2)将步骤1)得到的中间产物升温至80～150℃进行减压缩合反应，得到粗产物；

3)将步骤2)得到的粗产物经过乙醚分离、旋蒸，得到以三亚乙基四胺为起始剂的超支化聚合物。

上述技术方案中，三亚乙基四胺与丙烯酸甲酯通过“一锅法”合成得到超支化聚合物，所述超支化聚合物中心为三亚乙基四胺，端基为胺基；其数均分子量分布为3000～8000。相比于以乙二胺为起始剂的超支化聚合物，以三亚乙基四胺为起始剂的超支化聚合物端基数目明显增多、氨基含量增加，而且具有很低的动态界面张力值，不仅能够能够快速达到破乳平衡，获得很高的破乳率，而且脱出的水很清，透射率很高。

由于超支化聚合物的端基为胺基，骨架中含有大量酰胺基等结构，氨基的强亲水性赋予破乳剂快速到达油水界面，酰胺基团能够多点吸附在油水界面，起到破坏油水界面膜的作用，这类高度支化的结构赋予其加速到达油水界面，加快了液膜破裂的速度，使得油滴破裂、聚并、油水分离的速度进一步加快，达到很好的破乳效果。

作为优选，所述步骤1)中有机溶剂为甲醇、乙醇。

作为优选，所述步骤1)中三亚乙基四胺与丙烯酸甲酯的质量比为3:2～5:2。

作为优选，所述步骤2)中缩合反应的反应时间为10～12h。

本发明还提供一种如上述的制备方法得到的以三亚乙基四胺为起始剂的超支化聚合物作为破乳剂的应用。

作为优选，将所述以三亚乙基四胺为起始剂的超支化聚合物分散到水包油型乳状液中进行破乳。

作为优选，所述破乳的温度为30～60℃，沉降时间为1～30min。

作为优选，所述以三亚乙基四胺为起始剂的超支化聚合物在水包油型乳状液中的添加量为10～40mg/L。添加量小于10mg/L，破乳效果不佳；添加量大于40mg/L，破乳效果变化不大，但经济成本增加很多。

作为优选，所述水包油型乳状液中的油相为模拟油或实际油。

作为优选，所述模拟油为正十二烷、正十三烷、正十四烷或正十六烷，所述实际油为煤油、柴油或汽油。

作为优选，所述水包油型乳状液中的水相的矿化度为0～10000mg/L，其中水相中NaCl和CaCl₂的质量比为0.8～1.2。

同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

由于以三亚乙基四胺为起始剂的超支化聚合物的端基为胺基，骨架中含有大量酰胺基等结构，这类高度支化的结构赋予其加速到达油水界面，加快了液膜破裂的速度，使得油滴破裂、聚并、油水分离的速度进一步加快，达到很好的破乳效果。

附图说明

图1为实施例1中以三亚乙基四胺为起始剂的超支化聚合物(h-PAMAM)的结构示意图。

具体实施方式

以下实施例和应用例可以使本专业人员更全面理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

除油效率是通过紫外分光光度计测量计算得到，在一定温度时加入破乳剂的浓度与未加破乳剂的浓度的差值除以未加破乳剂的浓度得到除油效率。

透射率是通过紫外分光光度计测量计算得到，在一定温度时加入破乳剂的吸光度值与未加破乳剂的吸光度的差值除以未加破乳剂的吸光度值得到透射率。

实施例1：以三亚乙基四胺为起始剂的超支化聚合物(h-PAMAM)制备

取29.2g三亚乙基四胺溶于30mL无水甲醇中，称取17.22g丙烯酸甲酯逐滴滴入反应体系，剧烈搅拌室温反应52h。反应产物进行减压缩合反应以得到高聚合度的产物，设置升温程序从80℃至140℃，反应时间为10h；随后，粗产物冷却至室温后倾入250mL乙醚中搅拌60min，可观察到具有荧光特性的黄色透明的粘稠液体沉于下层，弃去上层乙醚，重复沉淀2次，真空下60℃旋蒸即可得到h-PAMAM。

以三亚乙基四胺为起始剂的超支化聚合物(h-PAMAM)的结构示意图如图1所示(需要说明的是，由于超支化结构多变且复杂，所示结构仅为示例)。

实施例2：以三亚乙基四胺为起始剂的超支化聚合物(h-PAMAM)制备

取46.7g三亚乙基四胺溶于50mL无水甲醇中，称取20.7g丙烯酸甲酯逐滴滴入反应体系，剧烈搅拌室温反应60h。反应产物进行减压缩合反应以得到高聚合度的产物，设置升温程序从80℃至140℃，反应时间为12h；随后，粗产物冷却至室温后倾入300mL乙醚中搅拌60min，可观察到具有荧光特性的黄色透明的粘稠液体沉于下层，弃去上层乙醚，重复沉淀2次，真空下60℃旋蒸即可得到h-PAMAM。

应用例1

称取实施例1中的h-PAMAM(数均分子量分布为3000～8000)，以40mg/L的浓度搅拌溶解于以正十六烷为油相，矿化度为0mg/L的水包油型乳状液。在30℃，40mg/L浓度下，测量沉降时间为360min时的透射率。结果表明，h-PAMAM在这个沉降时间下的透射率为80％，相比于同等条件下以乙二胺为起始剂的改性超支化聚合物的透射率值为45％，提高明显。

应用例2

称取实施例1中的h-PAMAM(数均分子量分布为3000～8000)，以40mg/L的浓度搅拌溶解于以正十四烷为油相，矿化度为5000mg/L的水包油型乳状液。在30℃，40mg/L浓度下，测量沉降时间为360min时的透射率。结果表明，h-PAMAM在这个沉降时间下的透射率为75％，相比于同等条件下以乙二胺为起始剂的改性超支化聚合物的透射率值为44％，提高明显。

应用例3

称取实施例1中的h-PAMAM(数均分子量分布为3000～8000)，以20mg/L的浓度搅拌溶解于以正十四烷为油相，矿化度为2500mg/L的水包油型乳状液。在30℃，40mg/L浓度下，测量沉降时间为360min时的透射率。结果表明，h-PAMAM在这个沉降时间下的透射率为77％，相比于同等条件下以乙二胺为起始剂的改性超支化聚合物的透射率值为43％，提高明显。

应用例4

称取实施例1中的h-PAMAM(数均分子量分布为3000～8000)，以20mg/L的浓度搅拌溶解于以正十六烷为油相，矿化度为7500mg/L的水包油型乳状液。在45℃下分别测沉降时间为1、10、20和30min时的除油效率。结果表明，h-PAMAM在这些沉降时间下的除油效率由4％分别提高至53％、70％、75％和83％。

应用例5

称取实施例1中的h-PAMAM(数均分子量分布为3000～8000)，以20mg/L的浓度搅拌溶解于以正十三烷为油相，矿化度为10000mg/L的水包油型乳状液。在45℃下分别测沉降时间为1、10、20和30min时的除油效率。结果表明，h-PAMAM在这些沉降时间下的除油效率由4％分别提高至51％、68％、73％和81％。

应用例6

称取实施例1中的h-PAMAM(数均分子量分布为3000～8000)，以20mg/L的浓度搅拌溶解于以正十三烷为油相，矿化度为0mg/L的水包油型乳状液。在60℃下分别测沉降时间为1、10、20和30min时的除油效率。结果表明，h-PAMAM在这些沉降时间下的除油效率由7％分别提高至63％、79％、81％和84％。

应用例7

称取实施例1中的h-PAMAM(数均分子量分布为3000～8000)，以40mg/L的浓度搅拌溶解于以正十四烷为油相，矿化度为0mg/L的水包油型乳状液。在60℃下分别测沉降时间为1、10、20和30min时的除油效率。结果表明，h-PAMAM在这些沉降时间下的除油效率由7％分别提高至79％、86％、93％和95％。

应用例8

称取实施例1中的h-PAMAM(数均分子量分布为3000～8000)，以40mg/L的浓度搅拌溶解于以正十六烷为油相，矿化度为2500mg/L的水包油型乳状液。在60℃下分别测沉降时间为1、10、20和30min时的除油效率。结果表明，h-PAMAM在这些沉降时间下的除油效率由7％分别提高至77％、85％、90％和94％。

应用例9

称取实施例1中的h-PAMAM(数均分子量分布为3000～8000)，以40mg/L的浓度搅拌溶解于以正十三烷为油相，矿化度为5000mg/L的水包油型乳状液。在60℃下分别测沉降时间为1、10、20和30min时的除油效率。结果表明，h-PAMAM在这些沉降时间下的除油效率由7％分别提高至75％、83％、89％和93％。

应用例10

称取实施例1中的h-PAMAM(数均分子量分布为3000～8000)，以40mg/L的浓度搅拌溶解于以正十二烷为油相，矿化度为2500mg/L的水包油型乳状液。在60℃下分别测沉降时间为1、10、20和30min时的除油效率。结果表明，h-PAMAM在这些沉降时间下的除油效率由7％分别提高至76％、86％、91％和93％。

应用例11

称取实施例1中的h-PAMAM(数均分子量分布为3000～8000)，以10mg/L的浓度搅拌溶解于以正十三烷为油相，矿化度为0mg/L的水包油型乳状液。在60℃下分别测沉降时间为1、10、20和30min时的除油效率。结果表明，h-PAMAM在这些沉降时间下的除油效率由7％分别提高至53％、62％、72％和80％。

应用例12

称取实施例1中的h-PAMAM(数均分子量分布为3000～8000)，以30mg/L的浓度搅拌溶解于以正十三烷为油相，矿化度为0mg/L的水包油型乳状液。在60℃下分别测沉降时间为1、10、20和30min时的除油效率。结果表明，h-PAMAM在这些沉降时间下的除油效率由7％分别提高至77％、82％、86％和90％。

应用例13

称取实施例1中的h-PAMAM(数均分子量分布为3000～8000)，以40mg/L的浓度搅拌溶解于以航空煤油为油相，矿化度为0mg/L的水包油型乳状液。在60℃下分别测沉降时间为1、10、20和30min时的除油效率。结果表明，h-PAMAM在这些沉降时间下的除油效率由7％分别提高至78％、85％、92％和95％。

应用例14

称取实施例1中的h-PAMAM(数均分子量分布为3000～8000)，以40mg/L的浓度搅拌溶解于以柴油为油相，矿化度为0mg/L的水包油型乳状液。在60℃下分别测沉降时间为1、10、20和30min时的除油效率。结果表明，h-PAMAM在这些沉降时间下的除油效率由7％分别提高至76％、84％、91％和94％。

应用例15

称取实施例1中的h-PAMAM(数均分子量分布为3000～8000)，以40mg/L的浓度搅拌溶解于以汽油为油相，矿化度为0mg/L的水包油型乳状液。在60℃下分别测沉降时间为1、10、20和30min时的除油效率。结果表明，h-PAMAM在这些沉降时间下的除油效率由7％分别提高至74％、83％、90％和93％。

应用例16

称取实施例1中的h-PAMAM(数均分子量分布为3000～8000)，以40mg/L的浓度搅拌溶解于以汽油为油相，矿化度为0mg/L的水包油型乳状液。在30℃，40mg/L浓度下，测量沉降时间为360min时的透射率。结果表明，h-PAMAM在这个沉降时间下的透射率为78％，相比于同等条件下以乙二胺为起始剂的改性超支化聚合物的透射率值为45％，提高明显。

以上对本发明做了示例性的描述，值得说明的是，在不脱离本发明核心的情况下，任何简单的变形、修改(包括沉降时间、破乳温度与乳状液油相的种类等)或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。