一种Eu2+掺杂三元碱土金属硅氮化物荧光粉的电场辅助合成方法

摘要

本发明公开了一种Eu2+掺杂三元碱土金属硅氮化物荧光粉的电场辅助合成方法，该方法是将所用氮化物原料粉体按配方称量、均匀混合后，置于石墨模具中，利用电场辅助合成方法来制备所述荧光粉，该方法包括均匀混合、真空合成和将所得荧光粉疏松块体研磨步骤。本发明可避免在缓慢升温过程中大量析出偏析相，同时能降低烧结温度，并且工艺简单，引入杂质少，烧结温度低，保温时间短，得到的产品纯度高、结晶性好。

说明书

技术领域

本发明涉及一类无机发光材料，具体涉及一种M-Si-N：Eu²⁺(M:Si:N＝1:1:2，2:5:8；M＝Ca、Sr、Ba)系列荧光粉的电场辅助合成快速制备方法。

背景技术

荧光粉转换型白光发光二极管(pc-WLED)相比于传统白炽灯，具有节能、环保、体积小和寿命长等独特的优异性能，有望成为下一代照明和显示行业不可或缺的固态光源。白光LED(WLED)的亮度、显色指数和稳定性通常在很大程度上取决于荧光粉的质量。目前技术最成熟的白光是由日本公司研发出的蓝光LED芯片涂覆黄色荧光粉YAG：Ce³⁺合成的。但是由于YAG：Ce³⁺荧光粉缺乏红光成分导致显色性低，显色指数很难超过85，该问题可以通过在其中添加红色荧光粉得到有效改善。

在已知的红色荧光粉合成体系中，稀土激活的氮化物红色荧光粉是一类新型、高效无污染的理想荧光材料，区别于其他硫化物、氧化物等基质系列荧光体，氮化物荧光粉有如下优点：耐氧化，耐环境腐蚀，热稳定性高，分解温度高，强度大，摩擦系数低，耐磨擦，具有发光强度更高，化学稳定性更好以及显色指数更高等理想品质。

三元碱金属硅氮化物M-Si-N：Eu²⁺(M:Si:N＝1:1:2，2:5:8；M＝Ca、Sr、Ba)荧光粉具有化学稳定性高，热稳定性好，高的量子效率等优点，适用于大功率照明的白光LED荧光粉。目前已报道的有，M₂Si₅N₈：Eu²⁺(M＝Ca、Sr、Ba)具有300-500nm的宽激发态，发射光峰值分别在605±5nm，630±5nm，640±5nm，均为红光；MSiN₂：Eu²⁺(M＝Ca、Sr、Ba)，具有300-450nm的宽激发态，发射光峰值分别在620±15nm，670±15nm,615±15nm，均为红光。有望用于商用大功率LED照灯用荧光粉。

目前，制备M-Si-N：Eu²⁺(M:Si:N＝1:1:2，2:5:8；M＝Ca、Sr、Ba)系列荧光粉的方法主要有：高温固相合成法，气相还原法，以及碳热还原法等。

高温固相法如Li Y Q等(Li Y Q,Van Steen J E J,Van Krevel J W H,et al.Journal of alloys and compounds,2006,417(1):273-279.)利用初始原料α-Si₃N₄、SrN_x和EuN_x合成Sr₂Si₅N₈：Eu²⁺，在充N₂手套箱中按照化学计量比称取后研磨混合均匀，然后将原料放入BN坩埚中，在管式炉中加热12h后取出研磨，然后再加热16h，合成温度为1300-1400℃，气氛为常压N₂/H₂(9/1)。该方法工艺繁琐，且合成周期较长。

气相还原法如Liu Chang等(Liu C,Zhang B,Hao LY,et al.Journal of Rare Earths,2014,32(8):691-695.)制备Sr₂Si₅N₈：Eu²⁺，将碳酸锶、氮化硅以及氧化铕称量后充分研磨，混合均匀后放入坩埚内，通入NH₃/CH₄混合气体，加热至1600℃保温4h制得。最后得到的产物受到粉体的接触面积、空气流速等因素的影响。一般会含有SrSi₂O₂N₂:Eu²⁺等杂质，气氛不易控制且合成温度较高。如Song>2Si₅N₈：Eu²⁺，将原料在N₂/H₂气氛下，1600-1700℃保温2h制得。该方法虽保温时间较短，但烧结温度过高。

碳热还原法如Piao Xianqing等(Piao X,Horikawa T,Hanzawa H,et al.Applied physics letters,2006,88(16):161908-161908.)将SrCO₃、α-Si₃N₄、Eu₂O₃和碳粉充分研磨后，放入射频炉，气氛为N₂，1200℃保温2h以保证SrCO₃完全分解，之后在1500℃保温6h即可。所得到Sr₂Si₅N₈：Eu²⁺。该方法烧结温度高，烧结周期较长，且所得粉体中含有杂质碳，影响粉体的纯度和发光性能，需进一步处理。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：针对上述现有的技术存在的不足，提供一种快速制备三元碱土金属硅氮化物M-Si-N：Eu²⁺(M:Si:N＝1:1:2，2:5:8；M＝Ca、Sr、Ba)系列荧光粉的方法，此种方法工艺简单，引入杂质少，烧结温度低，保温时间短，合成得到三元碱土金属硅氮化物M-Si-N：Eu²⁺(M:Si:N＝1:1:2，2:5:8；M＝Ca、Sr、Ba)荧光粉系列粉体纯度高、结晶性好，能被蓝光LED芯片有效激发。

本发明解决其技术问题问题采用以下的技术方案：

本发明提供的Eu²⁺掺杂三元碱土金属硅氮化物荧光粉的电场辅助合成方法，是将所用氮化物原料粉体按配方称量、均匀混合后，置于石墨模具中，利用电场辅助合成方法来制备所述荧光粉，该方法步骤包括：

(1)均匀混合：

根据拟制备荧光粉的类型M-Si-N：Eu²⁺来激活离子含量，再依据摩尔比计算并且称量出氮化物原料粉体，该粉体中M₃N₂(M＝Ca、Sr、Ba)、Si₃N₄以及EuN所需的用量质量比为M:Si:N＝(1:1:2)，(2:5:8)，M＝Ca、Sr、Ba，将称量好的粉体在手套箱内利用研钵研磨混合均匀，即得到混合均匀的原料混合粉末；

(2)真空合成：将得到的原料混合粉末装入石墨磨具中，在真空气氛下，利用强脉冲电流即电场辅助烧结工艺来制备，得到荧光粉疏松块体；

(3)将所得荧光粉疏松块体研磨，得到所述荧光粉；

经上述步骤后，即获得三元碱土金属硅氮化物荧光粉。

所述的手套箱，其箱内氧含量≤0.1ppm，水含量≤1.0ppm。

所述的电场辅助烧结工艺为：升温速度100-200℃/min，M:Si:N＝1:1:2时的合成温度为1250-1350℃，M:Si:N＝2:5:8时的合成温度为1300-1400℃，保温时间3-10min。

所述的电场辅助烧结工艺中，采用的强脉冲电流为1000—1600A。

所述的氮化物原料粉体的纯度均≥99.5％。

所述的激活离子含量为粉体物质的量之比≤10％。

所述的真空合成工艺过程中，炉体腔内气压≤30Pa。

本发明利用强电流通过反应容器—石墨模具，使反应容器以100-200℃/min的升温速度快速升温；在100-200℃/min快速升温的制度下，可以避免在传统固相反应法的缓慢升温制度中大量析出偏析相。

本发明与现有技术相比，具有以下的主要的优点：

第一，本发明采用的是一次合成工艺，将所用原料混合均匀后，直接施加强电流升温到目标温度，短时间保温即可，工艺简单，引入杂质少，与传统高温固相法相比较，升温速度快，烧结温度低，保温时间短。

第二，本发明制备的M-Si-N：Eu²⁺(M:Si:N＝1:1:2，2:5:8；M＝Ca、Sr、Ba)荧光粉纯度高，基本无杂质相生成。

第三，通过控制保温时间的长短，可以控制合成荧光粉颗粒的大小，利于生产和包装。

第四，本发明制备的三元碱土金属硅氮化物荧光粉激发波峰宽，发射光强度高。

附图说明

图1是本发明工艺流程图。

图2是本发明Sr₂Si₅N₈：Eu²⁺体系在1300-1400℃温度下合成的X射线衍射图。

图3为本发明Ca₂Si₅N₈：Eu²⁺在1350℃温度下合成的X射线衍射图。

图4为本发明SrSiN₂：Eu²⁺在1250-1350℃温度下合成的X射线衍射图。

图5为本发明CaSiN₂：Eu²⁺在1300℃温度下合成的X射线衍射图。

图6为本发明制备的Sr₂Si₅N₈：Eu²⁺的SEM图。

图7为本发明不同保温时间下制备的SrSiN₂：Eu²⁺的SEM图。

图8为本发明制备的CaSiN₂：Eu²⁺的SEM图。

图9为本发明制备的Sr₂Si₅N₈：Eu²⁺的发射与激发光谱。

图10为本发明制备的Ca₂Si₅N₈：Eu²⁺的发射与激发光谱。

图11为本发明制备的SrSiN₂：Eu²⁺的发射与激发光谱。

具体实施方式

本发明涉及一种快速合成制备三元碱土金属硅氮化物M-Si-N：Eu²⁺(M:Si:N＝1:1:2，2:5:8；M＝Ca、Sr、Ba)系列荧光粉的方法。其过程是利用电场辅助合成，将所用氮化硅、碱土金属氮化物及稀土氮化物原料混合均匀，放入石墨模具后施加强电流快速升温到目标温度，短时间保温，通过控制烧结温度与烧结时间来合成目标产物。本发明的优点在于：利用电场辅助快速合成，能够在很短的时间内得到产物；相比于其他合成方法(如传统高温固相烧结等)，本发明升温速度快，可避免在缓慢升温过程中大量析出偏析相，同时能降低烧结温度。此种方法工艺简单，引入杂质少，烧结温度低，保温时间短，得到的三元碱土金属硅氮化物M-Si-N：Eu²⁺(M:Si:N＝1:1:2，2:5:8；M＝Ca、Sr、Ba)荧光粉系列粉体纯度高、结晶性好。

下面结合实施例及附图对本发明作进一步说明，但不限定本发明。

实施例1：

使用Si₃N₄，Sr₃N₂，EuN作为原料粉体，按照Sr_1.96Si₅N₈：0.04Eu化学式各成分比例称取原料，Si₃N₄：1.402g，Sr₃N₂：1.140g，EuN：0.040g。将原料研磨混合均匀后置于石墨模具中，在腔体气压<30Pa的真空条件下，对石墨模具上下两端直接施加强电流，使石墨模具3分钟由室温升温到600℃，再以100℃/min的升温速率升温至1300℃，保温10min后自然冷却至室温。所得产品为本发明氮化物荧光粉。得到的粉体物相单一，与Sr₂Si₅N₈XRD标准卡片完全符合，纯度高。

实施例2

使用Si₃N₄，Sr₃N₂，EuN作为原料粉体，按照Sr_1.96Si₅N₈：0.04Eu化学式各成分比例称取原料，Si₃N₄：1.402g，Sr₃N₂：1.140g，EuN：0.040g。将原料研磨混合均匀后置于石墨模具中，在腔体气压<30Pa的真空条件下，对石墨模具上下两端直接施加强电流，使石墨模具3分钟由室温升温到600℃，再以100℃/min的升温速率升温至1350℃，保温3min后自然冷却至室温。所得产品为本发明氮化物荧光粉。得到的粉体物相单一，与Sr₂Si₅N₈XRD标准卡片完全符合，纯度高。

实施例3

使用Si₃N₄，Sr₃N₂，EuN作为原料粉体，按照Sr_1.96Si₅N₈：0.04Eu化学式各成分比例称取原料，Si₃N₄：1.402g，Sr₃N₂：1.140g，EuN：0.040g。将原料研磨混合均匀后置于石墨模具中，在腔体气压<30Pa的真空条件下，对石墨模具上下两端直接施加强电流，使石墨模具3分钟由室温升温到600℃，再以100℃/min的升温速率升温至1400℃，保温3min后自然冷却至室温。所得产品为本发明氮化物荧光粉。得到的粉体物相单一，与Sr₂Si₅N₈XRD标准卡片完全符合，纯度高。

实施例4

使用Si₃N₄，Ca₃N₂，EuN作为原料粉体，按照Ca_1.96Si₅N₈：0.04Eu化学式各成分比例称取原料，Si₃N₄：1.402g，Ca₃N₂：0.581g，EuN：0.040g。将原料研磨混合均匀后置于石墨模具中，在腔体气压<30Pa的真空条件下，对石墨模具上下两端直接施加强电流，使石墨模具3分钟由室温升温到600℃，再以100℃/min的升温速率升温至1350℃，保温3min后自然冷却至室温。所得产品为本发明氮化物荧光粉。得到的粉体物相单一，与Ca₂Si₅N₈XRD标准卡片符合，纯度高。

实施例5

使用Si₃N₄，Sr₃N₂，EuN作为原料粉体，按照Sr_0.98SiN₂：0.02Eu化学式式各成分比例称取原料，Si₃N₄：0.561g，Sr₃N₂：1.140g，EuN：0.040g。将原料研磨混合均匀后置于石墨模具中，在腔体气压<30Pa的真空条件下，对石墨模具上下两端直接施加强电流，使石墨模具3分钟由室温升温到600℃，再以100℃/min的升温速率升温至1250℃，保温3min后自然冷却至室温。所得产品为本发明氮化物荧光粉。得到的粉体物相单一，与SrSiN₂XRD标准卡片完全符合，纯度高。

实施例6

使用Si₃N₄，Sr₃N₂，EuN作为原料粉体，按照Sr_0.98SiN₂：0.02Eu化学式式各成分比例称取原料，Si₃N₄：0.561g，Sr₃N₂：1.140g，EuN：0.040g。将原料研磨混合均匀后置于石墨模具中，在腔体气压<30Pa的真空条件下，对石墨模具上下两端直接施加强电流，使石墨模具3分钟由室温升温到600℃，再以100℃/min的升温速率升温至1300℃，保温3min后自然冷却至室温。所得产品为本发明氮化物荧光粉。得到的粉体物相单一，与SrSiN₂XRD标准卡片完全符合，纯度高。

实施例7

使用Si₃N₄，Sr₃N₂，EuN作为原料粉体，按照Sr_0.98SiN₂：0.02Eu化学式式各成分比例称取原料，Si₃N₄：0.561g，Sr₃N₂：1.140g，EuN：0.040g。将原料研磨混合均匀后置于石墨模具中，在腔体气压<30Pa的真空条件下，对石墨模具上下两端直接施加强电流，使石墨模具3分钟由室温升温到600℃，再以100℃/min的升温速率升温至1300℃，保温10min后自然冷却至室温。所得产品为本发明氮化物荧光粉。得到的粉体物相单一，与SrSiN₂XRD标准卡片完全符合，纯度高，且所得颗粒较大。

实施例8

使用Si₃N₄，Sr₃N₂，EuN作为原料粉体，按照Sr_0.98SiN₂：0.02Eu化学式式各成分比例称取原料，Si₃N₄：0.561g，Sr₃N₂：1.140g，EuN：0.040g。将原料研磨混合均匀后置于石墨模具中，在腔体气压<30Pa的真空条件下，对石墨模具上下两端直接施加强电流，使石墨模具3分钟由室温升温到600℃，再以100℃/min的升温速率升温至1350℃，保温3min后自然冷却至室温。所得产品为本发明氮化物荧光粉。得到的粉体物相单一，与SrSiN₂XRD标准卡片完全符合，纯度高。

实施例9

使用Si₃N₄，Ca₃N₂，EuN作为原料粉体，按照Ca_0.98SiN₂：0.02Eu化学式各成分比例称取原料，Si₃N₄：0.561g，Ca₃N₂：0.581g，EuN：0.040g。将原料研磨混合均匀后置于石墨模具中，在腔体气压<30Pa的真空条件下，对石墨模具上下两端直接施加强电流，使石墨模具3分钟由室温升温到600℃，再以100℃/min的升温速率升温至1300℃，保温3min后自然冷却至室温。所得产品为本发明氮化物荧光粉。得到的粉体物相单一，与CaSiN₂XRD标准卡片完全符合，纯度高。

对制备得到的Sr_1.96Si₅N₈：0.04Eu样品进行X射线衍射分析，以确定其物相构成和晶体结构，得到图2，参照图2，可以得知，在合成温度为1300℃-1400℃时，其物相单一，与Sr₂Si₅N₈XRD标准卡片完全符合，产品纯度高。

对制备得到的Ca_1.96Si₅N₈：0.04Eu样品进行X射线衍射分析，以确定其物相构成和晶体结构，得到图3，参照图3，可以得知，物相单一，与Ca₂Si₅N₈XRD标准卡片完全符合，产品纯度高。

对制备得到的Sr_0.98SiN₂：0.02Eu样品进行X射线衍射分析，以确定其物相构成和晶体结构，得到图4，参照图4，可以得知，在合成温度为1250℃-1350℃时，物相单一，与SrSiN₂XRD标准卡片完全符合，产品纯度高。

对制备得到的CaSiN₂：0.02Eu样品进行X射线衍射分析，以确定其物相构成和晶体结构，得到图5，参照图5，可以得知，在合成温度为1300℃时，物相单一，与CaSiN₂XRD标准卡片完全符合，产品纯度高。

对制备得到的Sr_1.96Si₅N₈：0.04Eu样品进行SEM扫描分析，得到图6，参照图6，可以得知，该方法合成的Sr_1.96Si₅N₈：0.04Eu颗粒结晶性好，颗粒大小均一。

对制备得到的Sr_0.98SiN₂：0.02Eu样品进行SEM扫描分析，得到图7，参照图7，a为保温3min得到的颗粒，b为保温10min钟得到的颗粒，可以得知，该方法合成的Sr_0.98SiN₂：0.02Eu颗粒结晶性好，颗粒大小均一，延长保温时间，可以使颗粒粒径变大，利于工业应用。

对制备得到的CaSiN₂：0.02Eu样品进行SEM扫描分析，得到图8，参照图8，可以得知，该方法合成的CaSiN₂：0.02Eu颗粒结晶性好，晶粒完整。

对所得Sr_1.96Si₅N₈：0.04Eu样品进行荧光光致发光测试，得到其激发与发射光谱，得到图9，参照图9，可以得知，其激发波长范围宽，发射光峰值在625nm处，为红光。

对所得Ca_1.96Si₅N₈：0.04Eu样品进行荧光光致发光测试，得到其激发与发射光谱，得到图10，参照图10，可以得知，其激发波长范围宽，发射光峰值在603nm处，为红光。

对所得Sr_0.98SiN₂：0.02Eu样品进行荧光光致发光测试，得到其激发与发射光谱，得到图11，参照图11，可以得知，其激发波长范围宽，发射光峰值在658nm处，为红光。

本发明各工艺参数(如升温速率、温度、保温时间、气氛)等的区间取值，都能实现本发现，在此不一一列举实例。