一种制备面面垂直的氧化铝超细粉的方法

摘要

本发明公开了一种制备面面垂直的氧化铝超细粉的方法，包括以下步骤：(1)将氢氧化铝加入到铝酸钠溶液中进行种分，使氢氧化铝部分溶解，析出一水软铝石；(2)将步骤(1)所得的混合物进行固液分离，得到片状一水软铝石垂直于或近似垂直于片状氢氧化铝的氧化铝水合物双物相前驱体；(3)将所述氧化铝水合物双物相前驱体进行焙烧或烧结，即得到面面垂直的氧化铝超细粉。本发明的方法制备的氧化铝粉具有产品形貌一致好、微观结构易控、生产成本低等优点，在氧化铝基吸附剂、催化剂和催化剂载体无机膜以及3D打印氧化铝基材料上具有良好的应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及一种氧化铝细粉的制备方法，尤其涉及一种特殊形貌—面面垂直的氧化铝超细粉的制备方法。

背景技术

超细氧化铝粉广泛应用于化工、环保、材料等领域，可作为催化剂(或催化剂载体)、吸附剂、无机膜制备、结构材料制备等原料。随着氧化铝基吸附剂、无机膜制备技术的发展，特别是随着3D打印技术的快速发展，对超细氧化铝粉体形貌的一致性、有序性和可控性提出了更高要求，从而在保证吸附剂、无机膜在调控制其微观结构，产品比表面积和强度、生产成本等方面具有明显的优势。

传统的超细氧化铝粉制备方法是以含铝盐(如硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、偏铝酸钠等)或醇铝盐为原料，加入适量模板(或添加剂)，通过中和、水解、种分等方法制备得到针状、棒状、球状、菜花状、片状、柱状等形貌的三水铝石(Al(OH)₃)、一水软铝石(AlOOH)或拟薄水铝石(Al₂O₃·xH₂O)等单一物相前驱体，然后焙烧或煅烧，得到超细氧化铝粉。由于前驱体中物相单一，粒度细，粒子成核、附聚和长大等过程交互存在，且在制备过程中仅能调温度、浓度、时间等工艺参数，各晶面生长在一定条件下存在各向异性，因而形貌调控难；加入晶种或模板剂，虽能强化形貌的控制，但无法解决单一物相各晶面生长的各向异性，形貌调控仍难。而且上述制备氢氧化铝的方法中还存在溶液浓度低、产出率低、高盐废水量多、环境压力大、成本高等缺点。并且这些方法制得的氧化铝粉在制备吸附剂和无机膜的过程中，产品内部微观结构不可控、产品强度低。为提升氧化铝基产品性能，克服氧化铝粉形貌、性能上的缺陷，一般在氧化铝粉中掺入可溶解、易挥发或可燃烧的添加剂，这导致工艺复杂、成本升高，而且产品的孔径、孔结构等不均匀，孔类型难调控。因此，若在氧化铝粉体前驱体的制备过程中，高效制备出面面相互垂直的超细氧化铝水合物(如三水铝石、一水软铝石、拜尔石、拟薄水铝石等)，再转化为面面垂直的超细氧化铝粉，则可低成本、高效地控制吸附剂、无机膜的微观结构，并促进3D打印吸附剂、无机膜技术的进步。

然而迄今为止，报道面面垂直的氧化铝超细粉制备方法却很少，更没有结合成本、环保等方面报道过面面垂直的氧化铝粉的制备工艺。尽管目前可以通过种分(反应)可制备冶金级氢氧化铝、超细氢氧化铝或粗粒一水软铝石等，但是其并没有调控产品的特定形貌，更多的是强调粒度、纯度或结晶过程(成核、附聚、生长、磨蚀和破碎等)的调控，无法应用在3D打印吸附剂、无机膜上的氧化铝原料制备上。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，本发明以铝酸钠溶液为原料，采用部分三水铝石(或拜尔石)溶解-一水软铝石定量析出的方法，通过种分制备出面面垂直的由三水铝石(或拜尔石)和一水软铝石组成的双物相前驱体，种分母液返回溶解氢氧化铝或氧化铝生产系统中，洗液进入生产系统中，氧化铝水合物前驱体经焙烧或煅烧，得面面垂直的氧化铝超细粉。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种制备面面垂直的氧化铝超细粉的方法，包括以下步骤：

(1)将氢氧化铝加入到铝酸钠溶液中进行种分，使氢氧化铝部分溶解，析出一水软铝石；

(2)将步骤(1)所得的混合物进行固液分离，得到片状一水软铝石垂直于或近似垂直于片状氢氧化铝的氧化铝水合物双物相前驱体；

(3)将所述氧化铝水合物双物相前驱体进行焙烧或烧结，即得到面面垂直的氧化铝超细粉。

上述的方法，优选的，所述氧化铝水合物双物相前驱体由一水软铝石和氢氧化铝两物相组成，且该双物相前驱体中的片状一水软铝石垂直于或近似垂直于片状氢氧化铝。

上述的方法，优选的，所述步骤(1)中加入的氢氧化铝为三水铝石细粉、拜尔石细粉或者为二者的混合物；该氢氧化铝平均粒径为0.1～5μm，呈片状。

上述的方法，优选的，所述步骤(1)中，氢氧化铝的加入量为10～500g/L。

上述的方法，优选的，所述铝酸钠溶液中Na₂O_K(苛性碱)的浓度为10～130g/L，Al₂O₃的浓度为5～140g/L，Na₂Oc(碳酸钠)浓度为0-15g/L，Na₂Os(硫酸钠)浓度为0-5g/L，苛性比α_K为1.4～4.0。

上述的方法，优选的，所述步骤(1)的种分过程中，还可加入添加剂聚乙二醇。

上述的方法，优选的，所述聚乙二醇的分子量为1000～20000，所述聚乙二醇的加入量不超过300ppm。

上述的方法，优选的，所述种分过程的温度为90～300℃，种分的时间0.1～10h；所述焙烧或烧结温度为400～1600℃，时间10～240min。

上述的方法，优选的，所述步骤(2)中固液分离后得到的种分母液返回溶解氢氧化铝或氧化铝生产系统中。

上述的方法，优选的，所述氧化铝超细粉的平均粒径为1～10μm，各垂直的面的厚度(片状氢氧化铝或一水软铝石的厚度)为0.02～2μm，垂直的面的宽度(片状氢氧化铝或一水软铝石的长度或宽度)为0.2～7μm；产品中杂质的质量百分含量为：Na₂O<0.20％，Fe₂O₃<0.03％，SiO₂<0.02％。

本发明是基于我们长期的理论研究并通过实验验证得到的结果，具体的是：通过氢氧化铝和一水软铝石各晶面的表面能明显不同、以及氢氧化铝和一水软铝石在碱液中溶解度不同，可调控氢氧化铝的各晶面溶解速率和一水软铝石各晶面析出速率，从而提出了一种简单、经济的氧化铝水合物前驱体形貌调控技术方案，即：在铝酸钠溶液中加入氢氧化铝作晶种，通过调控体系氢氧化铝量、温度和时间等控制氢氧化铝晶种的溶解量和溶液过饱和度，使未溶解的晶面能最低的三水铝石晶面为一水软铝石成核、生长提供场所；而晶面能高的晶面溶解转化为铝酸钠溶液，为溶液中反应析出一水软铝石提供过饱和度保证。在氢氧化铝部分溶解的同时，使一水软铝石(010)面垂直或近似垂直于氢氧化铝(001)或(112)面上(如图1和图2所示)，再控制一水软铝石析出速率和析出量，得到由双物相三水铝石和一水软铝石组成的面面相互垂直的超细氧化铝水合物前驱体；基于三水铝石物相和一水软铝石物相均脱水反应生成氧化铝(Al₂O₃·3H₂O＝Al₂O₃+3H₂O；Al₂O₃·H₂O＝Al₂O₃+H₂O)，最后在高温下焙烧(或煅烧)前驱体获得面面相互垂直的氧化铝超细粉体。同时，申请人还发现，在前驱体的制备过程中，加入有机添加剂聚乙二醇，有利于形貌的一致性，并提高垂直晶面的结晶度；杂质碳酸钠(Na₂O_c)或硫酸钠(Na₂O_s)的存在会显著影响氢氧化铝表面zeta电位，使一水软铝石成核、生长更有序，有助于产品形貌的控制。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明的方法制备的氧化铝粉具有产品形貌一致好、微观结构易控、生产成本低等优点，在氧化铝基吸附剂、催化剂、催化剂载体、无机膜、以及3D打印氧化铝基材料上具有良好的应用前景。

(2)本发明在制备前驱体过程中，所采用的原料成本低、种分母液可循环，整个制备过程无废水排放、工艺操作简单、制备过程易控，具有广阔的应用前景。

(3)本发明的制备方法中选择可溶的氢氧化铝为晶种，不会引入杂质，而且原料廉价易得；而且铝酸钠溶液浓度范围大，调控容易。

附图说明

图1是本发明制备得到的超细氧化铝水合物前驱体中的一水软铝石(010)面垂直于或近似垂直于氢氧化铝(001)面的结构示意图。

图2为本发明制备得到的超细氧化铝水合物前驱体中的一水软铝石(010)面垂直或近似垂直于氢氧化铝(112)面的结构示意图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种本发明的制备面面垂直的氧化铝超细粉的方法，包括以下步骤：

(1)选择通过拜耳法处理一水硬铝石或一水软铝石后获得的种分用铝酸钠溶液为原料(该铝酸钠溶液中Na₂O_K(苛性碱)＝162g/L，Al₂O₃＝190.2g/L，Na₂Oc＝5g/L，Na₂Os＝0g/L，苛性比α_K＝1.4)；

(2)取1000mL的上述铝酸钠溶液，加入500g平均粒径为1.7μm的片状氢氧化铝(三水铝石型)，然后在140℃、强搅拌条件下反应5h，析出片状一水软铝石(010)面垂直于或近似垂直于片状三水铝石(001)或(112)面的氧化铝水合物双物相前驱体；

(3)将步骤(2)得到的双物相前驱体在650℃下焙烧2h，得到特殊形貌—面面垂直的氧化铝粉，该氧化铝粉的平均粒径为2.52μm，面的厚度约为0.05μm，面的宽度约为0.7μm；该氧化铝粉产品中杂质含量为：Na₂O>2O₃0.005％，SiO₂0.008％。

实施例2：

一种本发明的制备面面垂直的氧化铝超细粉的方法，包括以下步骤：

(1)取1000mL铝酸钠溶液(控制铝酸钠溶液中Na₂O_K＝50g/L，Al₂O₃＝20.6g/L，Na₂Oc＝0g/L，Na₂Os＝5g/L，苛性比α_K＝4.0)；

(2)在上述的铝酸钠溶液中加入100g平均粒径为0.7μm的片状氢氧化铝(三水铝石型)作为晶种，然后再加入100ppm聚乙二醇(分子量6000)进行种分，控制种分的温度200℃，种分3小时后，将所得浆液过滤、热水洗涤、干燥，得到片状一水软铝石垂直于或近似垂直于片状三水铝石的氧化铝水合物双物相前驱体；过滤后得到的种分母液返回溶解氢氧化铝或氧化铝生产系统中；

(3)将步骤(2)得到的前驱体在400℃下焙烧4小时，即得到面面垂直的氧化铝超细粉；该氧化铝粉的平均粒径为1.01μm，面的厚度约为0.08μm，面的宽度约为1.0μm；该氧化铝粉产品中杂质含量为：Na₂O>2O₃0.003％，SiO₂0.005％。

实施例3：

一种本发明的制备面面垂直的氧化铝超细粉的方法，包括以下步骤：

(1)取铝酸钠溶液1000mL，控制该铝酸钠溶液中Na₂O_K＝100g/L，Al₂O₃＝117.5g/L，Na₂Oc＝15g/L，Na₂Os＝0g/L，苛性比α_K＝1.4；

(2)在上述的1000mL铝酸钠溶液中加入300g平均粒径为1.5μm的片状氢氧化铝(三水铝石型)作为晶种，再加入10ppm聚乙二醇(分子量20000)进行种分，控制种分过程的温度为130℃，种分分解3小时后将所得浆液过滤、热水洗涤、干燥，得到片状一水软铝石垂直于或近似垂直于片状三水铝石的氧化铝水合物双物相前驱体；过滤后得到的种分母液返回溶解氢氧化铝或氧化铝生产系统中；

(3)将步骤(2)得到的前驱体在600℃下焙烧2小时，得到特殊形貌—面面垂直的氧化铝超细粉；该氧化铝超细粉的平均粒径为1.72μm，面的厚度约为0.15μm，面的宽度约为1.21μm；超细粉产品中杂质含量为：Na₂O>2O₃0.006％，SiO₂0.005％。

实施例4：

一种本发明的制备面面垂直的氧化铝超细粉的方法，包括以下步骤：

(1)取1000mL铝酸钠溶液，控制铝酸钠溶液中Na₂O_K＝9.7g/L，Al₂O₃＝4.0g/L，Na₂Oc＝15g/L，Na₂Os＝5g/L，苛性比α_K＝4.0；

(2)在上述的1000mL铝酸钠溶液中加入10g平均粒径为0.5μm的片状氢氧化铝(拜耳石型)作为晶种，再加入300ppm聚乙二醇(分子量10000)进行种分，控制种分的温度为100℃，种分分解5小时，种分结束后将所得浆液过滤、热水洗涤、干燥，得到片状一水软铝石垂直于或近似垂直于片状三水铝石的氧化铝水合物双物相前驱体；过滤后得到的种分母液返回溶解氢氧化铝或氧化铝生产系统中；

(3)将步骤(2)得到的前驱体在400℃下焙烧4小时，得到特殊形貌—面面垂直的氧化铝超细粉，该氧化铝超细粉体平均粒径为1.67μm，面的厚度约为0.17μm，面的宽度约为0.5μm；该产品中杂质含量为：Na₂O>2O₃0.002％，SiO₂0.008％。

实施例5：

一种本发明的制备面面垂直的氧化铝超细粉的方法，包括以下步骤：

(1)取铝酸钠溶液1000mL，控制铝酸钠溶液中Na₂O_K＝10g/L，Al₂O₃＝9.5g/L，Na₂Oc＝6g/L，Na₂Os＝3g/L，苛性比α_K＝1.73；

(2)在上述的1000mL铝酸钠溶液中加入30g平均粒径为0.1μm的片状氢氧化铝(三水铝石和拜耳石混和物)作为晶种，再加入300ppm聚乙二醇(分子量2000)进行种分，控制种分过程的温度为250℃，种分2小时，然后将种分后的浆液过滤、热水洗涤、干燥，得到片状一水软铝石垂直于或近似垂直于片状三水铝石的氧化铝水合物双物相前驱体；过滤后得到的种分母液返回溶解氢氧化铝或氧化铝生产系统中；

(3)将步骤(2)所得的前驱体在900℃下焙烧1小时，得到特殊形貌—面面垂直的氧化铝超细粉；该氧化铝粉体平均粒径为0.5μm，面的厚度约为0.02μm，面的宽度约为0.4μm；氧化铝产品中杂质含量为：Na₂O>2O₃0.003％，SiO₂0.003％。

实施例6：

一种本发明的制备面面垂直的氧化铝超细粉的方法，包括以下步骤：

(1)取铝酸钠溶液1000mL，控制铝酸钠溶液中Na₂O_K＝10g/L，Al₂O₃＝9.5g/L，Na₂Oc＝1g/L，Na₂Os＝0g/L，苛性比α_K＝1.73；

(2)在上述的1000mL铝酸钠溶液中加入10g平均粒径为0.1μm的片状氢氧化铝(三水铝石和拜耳石混和物)作为晶种，再加入10ppm聚乙二醇(分子量2000)进行种分，控制种分过程的温度为130℃，种分0.5小时，然后将种分后的浆液过滤、热水洗涤、干燥，得到片状一水软铝石垂直于或近似垂直于片状三水铝石的氧化铝水合物双物相前驱体；过滤后得到的种分母液返回溶解氢氧化铝或氧化铝生产系统中；

(3)将步骤(2)所得的前驱体在900℃下焙烧1小时，得到特殊形貌—面面垂直的氧化铝超细粉；该氧化铝粉体平均粒径为0.42μm，面的厚度约为0.02μm，面的宽度约为0.07μm；氧化铝产品中杂质含量为：Na₂O>2O₃0.025％，SiO₂0.014％。

实施例7：

一种本发明的制备面面垂直的氧化铝超细粉的方法，包括以下步骤：

(1)取铝酸钠溶液1000mL，控制铝酸钠溶液中Na₂O_K＝70g/L，Al₂O₃＝77.3g/L，Na₂Oc＝15g/L，Na₂Os＝0g/L，苛性比α_K＝1.49；

(2)在上述的1000mL铝酸钠溶液中加入500g平均粒径为3.0μm的氢氧化铝(三水铝石型)作为晶种，再加入200ppm聚乙二醇(分子量8000)进行种分，控制种分的温度为240℃，种分分解1小时后，将所得的浆液过滤、热水洗涤、干燥，得到片状一水软铝石垂直于或近似垂直于片状三水铝石的氧化铝水合物双物相前驱体；过滤后得到的种分母液返回溶解氢氧化铝或氧化铝生产系统中；

(3)将步骤(2)得到的前驱体在1600℃下焙烧0.5小时，得到特殊形貌—面面垂直的氧化铝超细粉；该氧化铝粉体平均粒径为3.8μm，面的厚度约为0.09μm，面的宽度约为1.9μm；产品中杂质含量为：Na₂O>2O₃0.007％，SiO₂0.009％。

实施例8：

一种本发明的制备面面垂直的氧化铝超细粉的方法，包括以下步骤：

(1)取铝酸钠溶液1000mL，控制铝酸钠溶液中Na₂O_K＝150g/L，Al₂O₃＝121.2g/L，Na₂Oc＝5g/L，Na₂Os＝3g/L，苛性比α_K＝2.0；

(2)在上述的1000mL铝酸钠溶液中加入200g平均粒径为5.0μm片状的氢氧化铝粉(三水铝石和拜耳石混和物)作为晶种，再加入250ppm聚乙二醇(分子量20000)进行种分，控制种分过程的温度为300℃，种分分解0.1小时，将所得的浆液过滤、热水洗涤、干燥，得到片状一水软铝石垂直于或近似垂直于片状三水铝石的氧化铝水合物双物相前驱体；过滤后得到的种分母液返回溶解氢氧化铝或氧化铝生产系统中；

(3)将步骤(2)所得的前驱体在1600℃下烧结10分钟，得到特殊形貌—面面垂直的氧化铝超细粉；该氧化铝粉体平均粒径为9.97μm，面的厚度约为1.6μm，面的宽度约为7.0μm；产品中杂质含量为：Na₂O>2O₃0.007％，SiO₂0.009％。

实施例9：

一种本发明的制备面面垂直的氧化铝超细粉的方法，包括以下步骤：

(1)取铝酸钠溶液1000mL，控制铝酸钠溶液中Na₂O_K＝152g/L，Al₂O₃＝137.7g/L，Na₂Oc＝5g/L，Na₂Os＝0g/L，苛性比α_K＝1.8；

(2)在上述的1000mL铝酸钠溶液中加入100g平均粒径为5.0μm片状的氢氧化铝粉(三水铝石和拜耳石混和物)作为晶种，再加入50ppm聚乙二醇(分子量10000)进行种分，控制种分过程的温度为90℃，种分分解10小时，将所得的浆液过滤、热水洗涤、干燥，得到片状一水软铝石垂直于或近似垂直于片状三水铝石的氧化铝水合物双物相前驱体；过滤后得到的种分母液返回溶解氢氧化铝或氧化铝生产系统中；

(3)将步骤(2)所得的前驱体在1600℃下烧结10分钟，得到特殊形貌—面面垂直的氧化铝超细粉；该氧化铝粉体平均粒径为10μm，面的厚度约为1.5μm，面的宽度约为7.0μm；产品中杂质含量为：Na₂O>2O₃0.02％，SiO₂0.01％。