核壳结构稀土钛酸盐‑二氧化钛复合纳米纤维光催化材料的制备方法

摘要

一种核壳结构稀土钛酸盐‑二氧化钛复合纳米纤维光催化材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将聚乙酸乙烯酯溶于无水乙醇后，向其中逐滴加入钛酸四丁酯的冰醋酸溶液，继续搅拌6h，再静置3h，形成核芯二氧化钛前驱体溶液；将聚乙烯吡咯烷酮溶于N，N‑二甲基甲酰胺后，向其中加入钛的无机酸盐和稀土硝酸盐的水溶液，密封状态下室温磁力搅拌6h，再静置3h，形成壳层稀土钛酸盐前驱体溶液；(2)将新配制的两种前驱体溶液分别加入到核芯和壳层注射器中，进行同轴静电纺丝，收集到纺丝纤维膜；(3)采用程序控温煅烧工艺将纺丝纤维膜煅烧，制得核壳结构稀土钛酸盐‑二氧化钛复合纳米纤维。本发明合成工艺简单，可以获得结构可控、性能优异的光催化材料。

说明书

技术领域

本发明涉及一种核壳结构稀土钛酸盐-二氧化钛复合纳米纤维光催化材料的制备方法。

背景技术

当今社会经济飞速发展，人口急剧增加，导致环境污染和能源匮乏，为了早日解决环境和能源两大问题，各国不同领域的科研工作者们积极探索。其中，半导体光催化技术已成为人们解决上述问题的方向标和标准线。在众多的半导体光催化材料中，二氧化钛因其光催化活性高、紫外线屏蔽性强、热导性佳、分散性好且价廉、无毒、无二次污染等优点而成为一种最受重视的光催化半导体材料。然而在实际应用过程中，由于二氧化钛存在带隙宽、太阳光利用率低、光生电子与空穴易复合、光量子效率差、以及二氧化钛粉体易悬浮于污染体系中等缺点，不仅妨碍光传播，降低光透射率，更易失活团聚，难以回收再利用。这些都严重阻碍其工业化应用进程。因此，对二氧化钛进行修饰改性，拓宽其对太阳光谱的响应范围，提高太阳光的利用率，有效抑制光生电子与空穴对的简单快速复合，改善其光催化活性达到工业化生产的目的，成为该领域的研究热点和关键技术。其中，兴起于20世纪30年代的静电纺丝技术在构筑一维纳米材料方面具有原材料丰富、成本低、工艺简单等优点，在微米材料、纳米材料制备领域得到越来越广泛的应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种核壳结构稀土钛酸盐-二氧化钛复合纳米纤维光催化材料的制备方法，通过该方法可获得材料微观结构可控、光催化活性强、太阳光利用率高、具有异质结特性的二氧化钛复合纳米纤维光催化材料。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种核壳结构稀土钛酸盐-二氧化钛复合纳米纤维光催化材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将聚乙酸乙烯酯溶于无水乙醇后，向其中逐滴加入钛酸四丁酯的冰醋酸溶液，连续搅拌6h，再静置3h，形成核芯二氧化钛前驱体溶液；将聚乙烯吡咯烷酮溶于N，N-二甲基甲酰胺，形成聚乙烯吡咯烷酮溶液，向其中加入钛的无机酸盐及少量稀土硝酸盐的水溶液，密封状态下室温磁力搅拌6h，再静置3h，形成壳层稀土钛酸盐前驱体溶液；

(2)将新配制的前驱体溶液分别加入到核芯和壳层注射器中，进行同轴静电纺丝，收集到类似于无纺布的纺丝纤维膜；

(3)将纺丝纤维膜置于高温气氛炉中，采用程序控温煅烧工艺煅烧，制得核壳结构稀土钛酸盐-二氧化钛复合纳米纤维。优选地，所述步骤(1)中，聚乙酸乙烯酯与聚乙烯吡咯烷酮两种有机高分子聚合物的部分相容性是获得高比例核壳结构纺丝纤维的核心，而严格的浓度范围控制是形成粗细均匀纺丝纤维的基础，在该发明中，聚乙酸乙烯酯与和钛酸四丁酯的质量浓度分别控制在15-20％和8-10％之间。而聚乙烯吡咯烷酮溶液质量浓度控制在15-25％之间，钛离子与稀土离子的摩尔比为10∶1。

所述步骤(1)中，钛的无机酸盐为硫酸钛或四氯化钛；稀土硝酸盐为硝酸镧、硝酸钕或硝酸铕。

在上述方法中，所述步骤(2)中，纺丝电压为15kV，接收距离为12cm；收集筒转速控制在500-550转/min之间；纺丝温度为60℃，相对湿度为50％-60％，纺丝时间为5-10h。

所述步骤(2)中，两种前驱体溶液流率的相对大小是影响纺丝纤维核芯直径与壳层厚度及包裹完整性的重要因素，而在该发明中，核芯溶液的流率与壳层溶液的流率比(u_核∶u_壳)设定为2∶1。

在所述步骤(3)中，纺丝纤维的煅烧是形成稀土钛酸盐纳米壳层和二氧化钛纳米纤维核芯的关键过程，该发明采用程序控温煅烧工艺，先以25℃/h升温至300℃，恒温5h，再以15℃/h升温至550℃，恒温10h后，自然冷却至室温。

在上述方法中，同轴静电纺丝使用同心双通道复合喷头，使喷出的溶液为同心分层流。由于纺丝过程中核芯二氧化钛前驱体溶液与壳层稀土钛酸盐前驱体溶液在管口处汇合时间较短，且两种溶液的扩散系数又都相对较低(形成部分相容体系)，因此两种溶液在固化前不会混合。随着电场力的增大，核芯溶液的电荷逐渐迁移到壳层溶液表面，壳层表面的电荷量增加，在喷口处形成复合泰勒锥，继而从泰勒锥体拉伸出壳层包裹着核芯聚合物的同轴纺丝纤维膜。通过高温煅烧，核芯中的聚乙酸乙烯酯等有机物被去除，钛酸四丁酯被氧化生成二氧化钛纳米纤维芯。壳层纤维中的聚乙烯吡咯烷酮等有机成分被去除，钛的无机酸盐与稀土硝酸盐反应生成稀土钛酸盐，并沿着原有纤维伸展方向连接，最终形成稀土钛酸盐包覆二氧化钛复合纳米纤维，在煅烧过程中壳层钛原子与核芯钛原子互相渗透形成异质结，有利于光生电子空穴的分离，能够有效提高其光催化性能。

在上述方法中，通过改变反应参数，例如黏度、浓度、电纺性、溶剂挥发性、流速、电压等，可以有效控制核芯直径、壳层厚度及其纤维表面粗糙度等结构特性。

本发明的优点在于：

本发明采用同轴静电纺丝技术与程序控温煅烧工艺相结合制备具有核壳结构的二氧化钛复合纳米纤维光催化材料。根据同轴静电纺丝技术能够顺利进行的基本条件是产生稳定的复合泰勒锥的特点，在充分了解和掌握核芯溶液能够连续进入壳层，形成连续的同轴结构这一关键技术的基础上，通过调控纺丝过程中诸如黏度、浓度、电纺性、溶剂挥发性等溶液参数和流速、电压等工艺参数，结合程序控温煅烧工艺对核壳结构复合纳米纤维形貌进行有效控制，从而获得结构可控、性能优异、具有核壳结构的二氧化钛复合纳米纤维光催化材料。

本发明制备的光催化材料，合成工艺简单；可利用太阳光降解环境中的有机污染物；光催化活性高、易分离回收和循环使用；节能、无二次污染、应用范围广、绿色环保；市场前景非常广阔。

附图说明

图1为本发明实施例1所制得的La₂Ti₂O₇-TiO₂复合纳米纤维的扫描电镜图(a)和透射电镜图(b)。

图2为本发明实施例2所制得的Eu₂Ti₂O₇-TiO₂复合纳米纤维的扫描电镜图(a)和透射电镜图(b)。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明做进一步说明，但本发明的具体实施方式并不仅限于此。

本发明采用同轴静电纺丝技术与程序控温煅烧工艺相结合，可制备不同包覆材料和不同包覆厚度的核壳结构稀土钛酸盐-二氧化钛复合纳米纤维。本发明通过选择合适的包覆材料以及最佳反应条件有利于二者更好地复合，将稀土钛酸盐纳米壳层与二氧化钛纳米核芯紧密结合，形成异质结，可以提高复合纳米纤维的表面积，降低其晶粒尺寸，促进光生电子与空穴分离。壳层厚度对于核芯二氧化钛纳米纤维的光催化性能也有着重要的影响，通过控制壳层流率成功制备具有不同壳层厚度的核壳结构复合纳米纤维。另外，无机酸根离子和硝酸根离子都具有导电性，从而导致在制备稀土钛酸盐包覆二氧化钛的过程中，纺丝射流非常不稳定，在射流飞向接收板的过程中容易发生纤维的粘连和纤维的不均一性。通过选择粘性较大的高分子纺丝液和调整溶液浓度，有效控制纺丝液的导电率对静电纺丝的影响，制备出结构可控、性能优异、具有核壳结构的二氧化钛复合纳米纤维光催化材料，达到提高光催化活性的目的。其结论可为二氧化钛复合光催化剂的制备提供大量新的信息，为无机复合纳米纤维的制备提供有益帮助。

所需材料和测试所用仪器：

聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Mw＝300000，分析纯)；聚乙酸乙烯酯(PVAc，Mw＝500000，分析纯)，北京益利精细化学品有限公司。钛酸四丁酯(Ti(BOu)₄，99％，分析纯)上海昆行化工科技有限公司。硝酸镧(La(NO₃)₃，99.9％，分析纯)；硝酸铕(Eu(NO₃)₃；99.9％，分析纯)，天津市永大化学试剂有限公司。硫酸钛(Ti(SO₄)₂，分析纯)；四氯化钛(TiCl₄，分析纯)；冰乙酸(HAc，分析纯)；N，N二甲基甲酰胺(DMF，分析纯)；无水乙醇(CH₃CH₂OH，分析纯)，天津市科密欧化学试剂公司。

北京富友马科技有限公司生产的FM1206型静电访丝装置；日本理学电机公司出产的Rigaku D/max型粉末X射线衍射仪(XRD)；日本Hitachi公司生产的S-4800场发射扫描电子显微镜(SEM)；日本电子JEOL公司JEM-1200型以、JEL-1400型及荷兰FEI公司生产的Tecnai G2 F20S-TWIN型透射电镜(HR-TEM)；美国Micromeritics生产的TriStar II 3020analyzer比表面积仪；日本Hitachi公司出产的带有积分球附件的U-4100紫外可见分光光度计。

实施例1

准确称取4g PVAc溶于12mL无水乙醇中，向其中逐滴加6mL Ti(BOu)₄的HAc溶液，继续搅拌6h，再静置3h，形成核芯二氧化钛前驱体溶液。准确称取3g>4)₂和0.33g>3)₃分别溶于3ml无离子水后，加入到上述溶液，密封状态下室温磁力搅拌6h，再静置3h，形成壳层稀土钛酸盐前驱体溶液。

将配制好的前驱体溶液分别加入到核芯和壳层的注射器中进行同轴静电纺丝，其中纺丝电压为15kV，接收距离为12cm，核芯溶液的流率0.4mL/h，壳层溶液的流率为0.2mL/h，收集筒转速为550转/min，纺丝温度为60℃，相对湿度为55％，经过5h，在收集筒上收集到类似于无纺布的纺丝纤维膜。

将纺丝纤维膜置于高温气氛炉中进行煅烧，先以25℃/h升温至300℃，恒温5h，再以15℃/h升温至550℃，恒温10h，自然冷却至室温，制得核壳结构La₂Ti₂O₇-TiO₂复合纳米纤维。

如图1所示为制得的核壳结构La₂Ti₂O₇-TiO₂复合纳米纤维的扫描电镜图和透射电镜图，由扫描电镜图可见，La₂Ti₂O₇纤维粗细均匀，表面光滑，具有良好的分散性和大的长径比。由透射电镜图可见，La₂Ti₂O₇壳均匀地包覆在TiO₂纳米纤维表面，形成核壳结构，核芯直径约为150nm，壳层厚度约为30nm。

实施例2

准确称取4g PVAc溶于12mL无水乙醇中，逐滴加入6mL钛酸四丁酯的冰醋酸溶液，继续搅拌6h，再静置3h，形成核芯二氧化钛前驱体溶液。准确称取3g PVP溶于12mL DMF中，将1.9g TiCl₄和0.34g>3)₃分别溶于3ml无离子水后，加入到上述溶液中，密封状态下室温磁力搅拌6h，再静置3h，形成壳层稀土钛酸盐前驱体溶液。

将配制好的前驱体溶液分别加入到核芯和壳层的注射器中进行同轴静电纺丝，其中纺丝电压为15kV，纺丝距离为12cm，核芯溶液的流率0.2mL/h，壳层溶液的流率为0.1mL/h，收集筒转速为500转/min，纺丝温度为60℃，相对湿度为55％，经过8h，在收集筒上收集到类似于无纺布的纺丝纤维膜。

将纺丝纤维膜置于高温气氛炉中进行煅烧，先以25℃/h升温至300℃，恒温5h，再以15℃/h升温至550℃，恒温10h，自然冷却至室温，制得核壳结构Eu₂Ti₂O₇-TiO₂复合纳米纤维。

如图2所示为制得的核壳结构Eu₂Ti₂O₇-TiO₂复合纳米纤维的扫描电镜图和透射电镜图，由扫描电镜图可见，纤维粗细均匀，表面略显粗糙，具有良好的分散性和大的长径比。由透射电镜图可见，Eu₂Ti₂O₇壳层均匀地包覆在TiO₂纳米纤维表面，形成核壳结构，核芯直径约为180nm，壳层厚度约为40nm。

依据密度泛函理论计算可知，TiO₂的能带结构中，其价带顶来自O_2p态，导带底为Ti_3d态。La(Eu)-Ti，La(Eu)-O原子之间的距离较远，La(Eu)原子对Ti_3d和O_2p轨道的贡献很小。而La(Eu)的4f轨道位于导带的5-6eV处，基本处于Ti_3d和O_2p轨道之间，形成了低于Ti_3d导带的过渡能带。由于稀土钛酸盐的导带底(过渡能带)电子能级低于TiO₂的导带，价带顶电子能级位置高于TiO₂的价带，TiO₂价带上的空穴可以经界面传递到稀土钛酸盐的价带并累积，有利于TiO₂光生电子和空穴的分离，增强了体系的量子效率，有效提高了太阳光利用率，其光谱响应范围也由TiO₂纳米纤维的紫外光区(387.5nm)拓宽至可见光区(473.6nm和526.3nm)。以罗丹明B的脱色降解为模式反应，太阳光为光源，考察实施例1、2所得样品的光催化性能。结果表明：太阳光照6h，罗丹明B的脱色降解率分别达到98.7％和96.5％。而相同条件下，纯TiO₂纳米纤维的脱色降解率仅有71.4％，表明稀土钛酸盐包覆在TiO₂纳米纤维表面可有效提高TiO₂的光催化活性。