用于电化学存储器的电极材料、制造电极材料的方法以及电化学储能器

摘要

本发明涉及一种用于电化学储能器的电极材料，所述电极材料由复合材料形成，其中所述复合材料包括至少一个导电基质和活性材料。其中提出，所述导电基质包括至少一个多孔且机械柔性的碳结构。本发明还涉及一种制造电极材料的方法。此外，本发明还涉及一种电化学储能器，包括至少一个具有这种电极材料的电极。

说明书

技术领域

本发明涉及一种根据权利要求1的前序部分所述的用于电化学存储器的电极材料。本发明还涉及一种制造电极材料的方法以及一种电化学储能器。

背景技术

US 2013/0164635 A1描述一种应用于锂硫电池单体的阴极的固体复合材料，其中此种复合材料包括重量百分比为1％至75％的延展式石墨、重量百分比为25％至29％的硫、重量百分比为零至50％的另一或多个其他导电物质以及重量百分比为零至50％的一或多个粘合剂。锂硫电池单体还包括阳极和布置在阳极与阴极之间的电解质。

发明内容

本发明的目的是提供一种与现有技术相比有所改进的用于电化学储能器的电极材料、一种有所改进的制造电极材料的方法以及一种有所改进的电化学储能器。

在所述电极材料方面，本发明用以达成上述目的的解决方案为权利要求1所述的特征，在所述方法方面，本发明用以达成上述目的的解决方案为权利要求5所述的特征，在所述电化学储能器方面，本发明用以达成上述目的的解决方案为权利要求9所述的特征。

本发明的有利设计方案参阅从属权利要求。

一种用于电化学储能器的电极材料由复合材料形成，其中所述复合材料包括至少一个导电基质和活性材料。根据本发明，所述导电基质包括至少一个多孔且机械柔性的碳结构。

采用上述构建方案的电极材料特别适用于锂离子电池或金属硫电池或金属空气电池，其中借助所述多孔且机械柔性的碳化合物，能够以尽可能不造成损失且不损害电极的电接触的方式，通过所述电极的、特别是阳极的活性材料的嵌入或移出，来承受充电和放电相关的体积变化。此外还能使得特别是嵌入阴极的活性材料不可逆地被吸收，从而防止或者至少减少阴极活性材料扩散到阳极，进而与现有技术相比大幅延长电池寿命。

优选地，通过所述导电基质(特别是碳结构)的机械柔性构建方案，所述导电基质的体积可以根据所述活性材料的氧化过程和/或还原过程而发生变化。亦即，举例而言：在电池放电期间，嵌入阳极的活性材料、例如锂被氧化成锂离子和电子。随后，这些锂离子穿过离子传递的分离器迁移到阴极。在阴极上通过还原反应容置锂离子，其中阴极的活性材料、例如硫被还原成硫化锂。其中与阴极相比，嵌入阳极的导电基质中的活性材料更少，因而与电池的充电过程相比，阳极的导电基质的体积较小，其中活性材料(如锂阳离子)迁移回阳极。在此过程中，阳极的导电基质的体积重新增大。阴极的情况同样如此。这一点也称作电极的“呼吸”。这种机械柔性能够对电极的上述体积变化进行补偿，使得所述电极的机械负荷与现有技术相比有所减轻。所述碳结构的孔径可以处于微尺度、中尺度乃至宏尺度范围内。

所述复合材料构建为用于阴极的涂布材料，其中所述导电基质例如由导电性能良好且耐腐蚀性较强的石墨形成。

作为替代方案，所述复合材料构建为用于阳极的涂布材料，其中所述导电基质另包括硅结构。硅的导电性能弱于石墨，但能够供更多的活性材料(特别是金属离子，如锂离子)嵌入，因而非常适于涂布阳极。

本发明提出一种制造上述电极材料的方法，包括以下步骤：

a)提供多个用于制造所述导电基质的基本物质，

b)将所述基本物质混合并压制成片剂，

c)将所述片剂浸入溶剂，

d)用高频电磁辐射对所述片剂进行照射，

e)将经照射的片剂碾成粉末，再将所述粉末浸入另一溶剂，

f)产生由浸入所述另一溶剂的所述粉末与活性材料形成的混合物，

g)将所述混合物加热至预设温度再对所述经加热的混合物进行搅拌，

h)冷却所述搅拌后的、经加热的混合物，

i)用高频电磁辐射对所述冷却后的混合物进行照射，以及

j)将所述经照射的混合物冷却并碾成粉末。

采用所述方法就能制造多孔且机械柔性的电极材料，这种电极材料能够无溶剂地作为涂层涂覆至电极。因而无需对电极材料实施干燥过程，从而节约能源。此外由于不实施干燥过程，也就不需要进行排气清洁，从而进一步优化能耗。也不需要进行溶剂净化，这样就与使用溶剂的情形相比缩短制造时间、降低制造成本。因而与使用溶剂的情形相比，同样减小了二氧化碳排放的总量。

特别优选地，基本上连续地发射制造所述电极材料时应用于处理步骤d)和i)的高频电磁辐射。这一点可以借助改进型微波炉来实现，这种微波炉与已知微波炉相比包括第二高压变压器以及另外两个高压电容器和四个高压二极管。连续发射的辐射使得有机化合物在导电基质中发生热解或部分热解，从而实现导电基质的孔隙度和机械柔性。

除所述基本物质外还往所述导电基质添加硅，其中根据优选实施例，提供至少一种碳水化合物、碳酸氢钾和硬脂酸镁作为基本物质。

本发明还涉及一种电化学储能器，具有至少一个包括前述电极材料的电极。

附图说明

下面结合附图对本发明的实施例进行详细说明。

图中示出：

图1示出用于电池的单体电池的分解示意图，

图2示出制造用于阴极的电极材料的方法的流程图，以及

图3示意性示出用于在制造电极材料期间照射电极材料的微波炉的功率电子设备的电路图。

所有附图中彼此对应的部件用同一参考符号表示。

具体实施方式

图1示出用于未详细绘示的电池的单体电池1。所述电池尤指可充电电池，如锂硫电池。

单体电池1指的是所谓的软包电池(Pouch-Zelle或Coffee-bag-Zelle)，其中多个这类单体电池1以电连接的方式相互串联和/或并联在一起，以形成所述电池，且其中通过作为单体电池1的电接头的板形导体1.1进行所述连接。

这种单体电池1实施为扁平、大体上矩形的电能储能元件，所述储能元件包括由多层交替堆叠的膜式阳极1.2.1、分离器1.2.2和阴极1.2.3形成的电极膜装置1.2，所述电极膜装置被由两个壳式成型的膜区段形成的膜式外壳1.3包围。

阳极1.2.1在此构建为负极，阴极1.2.3构建为正极。下文中也将阳极1.2.1和阴极1.2.3统称为电极。

单体电池1的电极各由一个基层形成并涂布有导电基质，活性材料以指定的方式嵌入所述基质。所述电极在此构建为固体，其中优选也可以将所述电池用于较高的温度范围，即用作高温电池。

用于阴极1.2.3的导电基质由导电碳结构，如石墨或炭黑，形成。用于阳极1.2.1的导电基质由导电的碳结构和硅结构形成，因为硅尽管导电能力弱于碳，但能嵌入更多的活性材料。

所述活性材料可以在整个电极上均匀地嵌入所述导电基质。所述活性材料用于特别是在电池的充电和放电过程中，在阳极1.2.1和阴极1.2.3之间进行的化学反应。如果所述电池构建为锂硫电池，则用于阴极1.2.3的活性材料例如为硫，用于阳极1.2.1的活性材料为锂或锂合金。

在电池的放电过程中，嵌入阳极1.2.1的锂被氧化为锂离子和电子。锂离子穿过离子传递的分离器1.2.2迁移到阴极1.2.3，而在同时，电子通过外部电路被从阳极1.2.1传递到阴极1.2.3，其中在阴极1.2.3与阳极1.2.1之间可以中间连接有通过电子流而被供能的耗能装置。在阴极1.2.3上通过还原反应容置锂离子，其中硫被还原成硫化锂。

电池放电过程中的电化学反应为普遍公知的，且可以以锂硫电池为例对其进行如下说明：

阳极1.2.1：Li→Li⁺+e^-；

阴极1.2.3：S₈+2Li⁺+e^-→Li₂S₈→Li₂S₆→Li₂S₄→Li₂S₂→Li₂S

为电池充电时将能源连接电极。在此过程中，硫化锂中的锂被氧化为锂阳离子和电子，其中锂阳离子通过分离器1.2.2迁移回阳极1.2.1，电子通过外部电路迁移回阳极1.2.1。

在电池的放电过程中可能产生在充电过程中不完全转化为元素硫的额外的聚硫化物。这些聚硫化物可能通过分离器1.2.2迁移到阳极1.2.1，并在阳极上形成硫化锂层，从而大幅降低电池的容量和寿命。此外还会渐渐分解嵌入阴极1.2.3的导电基质的活性材料。

此外已知的是，电极在充电和防电过程中会发生体积变化。从而造成电极的机械负载，进而引起电池的功率损失。还可能损害电极的电接触。

为解决这项难题，本发明提出，所述导电基质构建为多孔且机械柔性的碳结构，其中在图2中对具有这种多孔且机械柔性的碳结构的用于阴极1.2.3的电极材料的制造方法进行详细说明。

所述活性材料嵌入所述导电基质的在此未详细绘示的孔隙。在单体电池1的充电状态下，实现了该导电基质与现有技术相比在体积上的膨胀。

在放电状态下，所述阴极的活性材料被还原成硫化锂并几乎完全填满碳结构中的在体积上有所增大的空隙。在此情况下，所述导电基质随着活性材料(此时为硫化锂)的量的增大而膨胀。在放电状态下，阳极中存在较少的活性材料(此时为锂离子)，因而导电基质在其膨胀方面随着锂离子的量而加以调整。

所述导电基质的体积根据嵌入碳结构的活性材料的量而发生变化以及该碳结构的相应孔径因此也发生变化，因而与现有技术相比，聚硫化物在充电过程中从阴极的导电基质排出的风险大幅减小。

下面对本发明的制造用于阴极的这种电极材料的方法进行说明。

图2示出具有七个处理步骤S1至S7的流程图。

在第一处理步骤S1中，为制造用于阴极1.2.3的导电基质的碳结构而提供碳水化合物(如蔗糖)、碳酸氢钾、硬脂酸镁和硬脂酸并将其混合在一起。随后将上述成分碾成粉末并压制成片剂，其中基于表面与体积之比预设该片剂的尺寸。

在第二处理步骤S2中，将所述片剂浸入溶剂，如乙醇与乙酰丙酮的混合物，其中所述溶剂优选仅浅表地透入所述片剂。

在第三处理步骤S3中，根据预设规程以五个阶段(亦即，针对相应的功率调整采用特定的照射时间)用千兆赫级的电磁辐射对浸入溶剂的片剂进行连续照射。借助微波炉4来实施这一点，图3为该微波炉的功率电子设备的电路图。

在照射过程中对片剂进行部分热解，其中将碳结构的碳化合物部分热化学地分解。在此过程中可控地形成高孔隙度的碳化合物。

在第四处理步骤S4中，将部分热解后的碳化合物再次碾成粉末、浸入溶剂并与活性材料(如硫粉)混合在一起。

在第五处理步骤S5中，在封闭容器中将与活性材料混合后的碳化合物加热至预设温度，其中该活性材料从固态转变为液态，即熔化。将该温度在预设的持续时间内保持不变。可以借助微波炉4来加热与活性材料混合后的碳结构。

在第六处理步骤S6中，用连续发射的超声波将熔化后的活性材料与碳结构搅拌在一起，直至该混合物的温度降至确定的温度。

在第七处理步骤S7中，根据预设的加热规程以两个阶段(例如用250瓦与1000瓦之间的照射功率)借助微波炉4用电磁辐射再次对这个冷却后的混合物进行照射，从而确保该活性材料永久性、可靠且特别是基本上不可逆地被吸收在碳结构中。最后，将这个混合和照射后的混合物冷却至预设温度并碾成粉末。

用于阳极1.2.1的电极材料的制造方法类似于上述方法。在此过程中例如另往碳结构添加硅，使得该导电基质包括多孔且机械柔性的碳结构以及硅结构。作为活性材料，例如将锂嵌入导电基质。以类似于第四至第七处理步骤S4至S7所述将硫嵌入导电基质的方式来嵌入锂。作为替代方案，也可以例如将钠用作用于阳极1.2.1的活性材料。

图3为微波炉4的电路图，其中仅示出微波炉4的电路的一部分，特别是功率电子设备。

微波炉4包括具有带正电荷的电极4.1.1和带负电荷的电极4.1.2的磁控管4.1。

带正电荷的电极4.1.1与地电位连接，使得带负电荷的电极4.1.2相对地电位而言具有负电压。

为使得产生高频电磁波的磁控管4.1工作，磁控管4.1与两个高压变压器4.2、4.3耦合，这两个高压变压器各将施加于第一线圈上的交流电压(特别是电源电压)，在第二线圈上增大至预设电平，特别是高压级的电平。

分别借助高压电容器4.4、4.5和包括各两个并联的高压二极管4.6至4.9的桥式整流电路来对通过上述方式产生的交流高压进行分压、整流，并将其施加于磁控管4.1的带负电荷的电极4.1.2。

施加于带负电荷的电极4.1.2的整流后的高压以预设频率在零伏与预设高压之间进行周期性变换，从而使得磁控管4.1工作。磁控管4.1分配有某个阈电压。如果施加于磁控管4.1的高压大于该阈电压，则有电流短时流过磁控管4.1。

本文所描述的微波炉4的主要特点在于第二高压变压器4.3，其具有两个高压电容器4.4、4.5和用来连续发射高频辐射的桥式整流电路。为此，施加于磁控管4.1的高压交替地超过该阈电压，使得电流持续地流过磁控管4.1。

对电极材料进行连续照射会造成碳结构和特别是硅结构在制造用于阳极1.2.1的电极材料期间发生期望的部分热解。