发光电化学元件和具有该发光电化学元件的发光装置

摘要

本发明的发光电化学元件为依次层积第一电极、发光层及第二电极而成层积体，所述发光层含有导电性聚合物、电解质、支持盐及含氮共轭化合物。通过在所述第一电极与所述第二电极之间施加电压，所述导电性聚合物进行蓝色发光，同时所述导电性聚合物与所述含氮共轭化合物之间形成激基复合物，发出激基复合物荧光，通过该蓝色发光和该激基复合物荧光进行白色光的发光。另外，发光装置具有该发光电化学元件、以及在第一电极与第二电极之间施加电压的电压部。该发光电化学元件是由各层为简单的结构所形成的元件结构，同时可得到无限接近于白的白色发光。

说明书

技术领域

本发明涉及一种发光电化学元件及具有该发光电化学元件的发光装置。

背景技术

近年来，有机电致发光元件(也称为OLED)普遍可以形成轻薄且大面积的发光面，因此在照明、显示器等各种发光设备中的利用备受期待。

该有机电致发光元件通常由阳极、阴极及发光层构成，通过由在两极之间施加电压而从阳极注入的空穴和从阴极注入的电子在发光层结合来进行发光。为了提高该有机电致发光元件的发光效率，除发光层之外、还需要设置用于提高空穴与电子的再结合效率的空穴注入层和电子注入层等形成多层结构。因此产生了结构及制造工序变得繁杂的问题。进一步产生在驱动上需要高电场的问题。

作为解决上述有机电致发光元件的问题的元件，例如，在专利文献1、专利文献2等中提出了发光电化学元件(LEC)。

这种LEC由第一电极、第二电极及设置在电极之间的发光层构成。发光层是使充当发光材料的导电性聚合物与支持盐(support salt)分散于电解质中而形成的。据推测，在此LEC中，由于在两极之间施加了电压，通过来自于电极的正负电荷的注入以及支持盐的正负两种离子的移动形成p-n结或p-i-n结，通过空穴与电子的再结合而进行发光。

相对OLED而言，该LEC通常具有下列优越性：(1)驱动电压低；(2)可以使用在大气中不稳定的电极；(3)由于能够以单一的发光层来制造元件，因而元件结构简单等。其中，使用固体电解质的LEC由于元件制造时的密封容易、以及元件破损时对环境的影响小而特别引人关注。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开第2008-291230号公报

专利文献2：特表第2012-516033号公报

发明内容

本发明要解决的技术问题

然而，将这样的LEC适用于照明或显示器等用途的情况下，需要进行白色发光。以往的LEC的开发正如上述专利文献1及2中所示，面向于蓝色(B)、绿色(G)、红色(R)等单色发光元件的性能提升，由LEC产生白色发光是尚未开拓的区域。对于形成白色发光的LEC，考虑形成由红、绿及蓝构成发光层的三层结构，或者设置滤光器来改变颜色，但至今尚未得到在性能、成本方面、制法上令人满意的白色发光的LEC。

因此，本发明的课题在于提供一种发光电化学元件及具有该发光电化学元件的发光装置，所述发光电化学元件为由单层的简单构造所形成的元件结构，同时可得到无限接近于白的白色发光。

解决技术问题的技术手段

本发明的发明人对上述课题进行了深入的研究后，开发出如下LEC，从而完成了本发明，所述LEC为在依次层积第一电极、发光层及第二电极而成的LEC中，发光层含有导电性聚合物、电解质、支持盐及含氮共轭化合物。具体而言，发现通过在第一电极和第二电极之间施加电压，发出来自于导电性聚合物的蓝色发光，以及由导电性聚合物与含氮共轭化合物之间形成的激基复合物产生的激基复合物荧光，基于这两种发光而在底驱动电压下发出高亮度的优异白色光，进而完成了本发明。

即，根据本发明，提供一种发光电化学元件，在依次层积第一电极、发光层及第二电极而成的发光电化学元件中，所述发光层含有导电性聚合物、电解质、支持盐及含氮共轭化合物，通过在所述第一电极与所述第二电极之间施加电压，所述导电性聚合物进行蓝色发光，所述导电性聚合物与所述含氮共轭化合物之间形成激基复合物并发出激基复合物荧光。

另外，提供一种具有该发光电化学元件及施加电压的电压部的发光装置。优选该发光装置进行白色发光。

进一步根据本发明，提供一种具有芴骨架的聚合物与具有三苯胺骨架的化合物的组合在发光电化学元件的制造中的用途，

所述具有芴骨架的聚合物为式(1)所示化合物

[化学式1]

式(1)中，R为碳原子数1～20的烷基，m表示聚合度，表示5以上的整数，

所述发光电化学元件依次层积第一电极、发光层及第二电极而成，所述发光层含有所述具有芴骨架的聚合物、电解质、支持盐及所述具有三苯胺骨架的化合物，通过在所述第一电极与所述第二电极之间施加电压，所述具有芴骨架的聚合物进行蓝色发光，所述具有芴骨架的聚合物与所述具有三苯胺骨架的化合物之间形成激基复合物，发出激基复合物荧光。

发明效果

本发明的发光电化学元件可以使发光层形成为单层，是由简单的构造形成的元件结构，同时在低驱动电压下得到高亮度且无限接近于白的白色发光。在本发明中，无限接近于白的白色是指，在CIExy色度图中，x及y落入0.33±0.09的范围。本发明的发光电化学元件和该元件涉及的发光化合物的发光颜色为，将“瞬时多通道测光系统(宽动态范围型)MCPD9800”(大塚电子株式会社制)测定的结果对应于CIE色度坐标时的颜色。另外，下文也有时将这种良好的白度称为高白度。

另外，使用了本发明的发光电化学元件的发光装置可以是能得到高亮度且高白度的白色光的发光装置。

附图说明

图1为本发明的发光电化学元件的概略截面图。

图2为实施例及比较例的各元件的亮度-电压(L-V)特征图。

图3为实施例及比较例的各元件的EL(电致发光)谱图。

图4为实施例及比较例的各元件的PL(光致发光)谱图。

图5为实施例及比较例的各元件的CIExy色度图。

附图标记说明

1.第一电极；2.发光层；3.第二电极。

具体实施方式

下面对本发明进行详细叙述。

本发明的发光电化学元件具有依次层积第一电极、发光层及第二电极的层积体结构。而且，发光层的特征在于，含有导电性聚合物、电解质、支持盐及含氮共轭化合物，通过在所述第一电极与所述第二电极之间施加电压，所述导电性聚合物进行蓝色发光，同时所述导电性聚合物与所述含氮共轭化合物之间形成激基复合物发出激基复合物荧光，通过该多个发光来进行白色发光。

此处，激基复合物是指由种类不同的两种原子或分子形成的二聚体，通过激发态的原子或分子与其他种类的基态的原子或分子结合而成。另外，激基复合物荧光是指由激发态的激基复合物发出的荧光。

作为发光层中含有的电解质，可以列举聚合物电解质、无机电解质等。其中，优选为聚合物。作为该聚合物，可以列举聚环氧烷(polyalkylene oxide)、聚亚烷基亚胺、聚亚烃化硫等。例如可列举骨架单元分别以-(C-C-O)_n-、-(C-C(CH₃)-O)_n-、-(C-C-N)_n-或-(C-C-S)_n-表示的聚环氧乙烷、聚氧化丙烯、聚乙烯亚胺、聚硫化乙烯，或者作为在主链或侧链上具有这些聚合物结构而具有分枝结构的树脂。另外，例如聚环氧乙烷等这些聚合物的骨架单元所键合的氢原子还可以被甲基、乙基等烷基、或者苯基等芳基等取代。此外，聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚偏氯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯腈等树脂也适合用作本实施方式的电解质的聚合物。

其中，从加工性、离子导电性、机械性能、透明性的角度出发，优选聚环氧烷，进一步更加优选聚环氧乙烷。

发光层中进一步含有支持盐，作为该支持盐，可以列举LiCl、LiBr、LiI、LiBF₄、LiClO₄、LiPF₆、LiCF₃SO₃等锂盐，KCl、KI、KBr、KCF₃SO₃等钾盐，NaCl、NaI、NaBr等钠盐，或者四乙基四氟硼酸铵、四乙基高氯酸铵、四丁基四氟硼酸铵、四丁基高氯酸铵、四丁基卤化铵等四烷基铵盐。上述季铵盐的烷基链长可以相同，也可以不同，根据需要可以仅使用1种，也可以2种以上组合使用。其中，从离子导电性、互溶性、稳定性的角度出发，优选KCF₃SO₃。

另外，作为在发光层中含有的支持盐，也可以使用离子液体。本发明的离子液体是指在室温(25℃)下以液体存在的盐。作为离子液体的阳离子，例如可列举咪唑鎓阳离子、吡啶鎓阳离子、吡咯烷鎓阳离子、哌啶鎓阳离子、四烷基铵阳离子、吡唑鎓阳离子、或四烷基鏻阳离子等。

作为上述咪唑鎓阳离子，可以列举1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓、1-烯丙基-3-乙基咪唑鎓、1-烯丙基-3-丁基咪唑鎓、1,3-二烯丙基咪唑鎓等。

作为上述吡啶鎓阳离子，例如可列举1-丙基吡啶鎓、1-丁基吡啶鎓、1-乙基-3-(羟甲基)吡啶鎓、1-乙基-3-甲基吡啶鎓等。

作为上述吡咯烷鎓阳离子，例如可列举N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓、N-甲基-N-丁基吡咯烷鎓、N-甲基-N-甲氧基甲基吡咯烷鎓等。

作为上述哌啶鎓阳离子，例如可列举N-甲基-N-丙基哌啶鎓等。

作为上述四烷基铵阳离子，例如可列举N,N,N-三甲基-N-丙基铵、甲基三辛基铵等。

作为上述吡唑鎓阳离子，例如可列举1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑鎓、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑鎓、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑鎓等。

作为上述四烷基鏻阳离子，例如可列举四甲基鏻、四丁基鏻等。

另外，作为与上述阳离子组合而构成离子液体的阴离子，例如可列举BF₄-、NO₃-、PF₆-、SbF₆-、CH₃CH₂OSO₃-、CH₃CO₂-、或CF₃CO₂-、CF₃SO₃-、(CF₃SO₂)₂N-[双(三氟甲基磺酰基)亚胺]、(CF₃SO₂)₃C-等含氟烷基阴离子。

另外，发光层含有作为发光化合物的导电性聚合物。导电性聚合物在自身发光的同时，与含氮共轭化合物之间形成激基复合物，发出激基复合物荧光。另外，本发明的导电性聚合物是具有电子及/或空穴传输功能、能以良好的效率传输电子及/或空穴的聚合物。其中，从在与含氮共轭化合物的组合中良好的发出激基复合物荧光的角度出发，优选具有芴骨架的聚合物或共聚物。具有芴骨架的聚合物或共聚物可以在自身进行蓝色发光的同时，形成激基复合物而发出激基复合物荧光。

作为上述具有芴骨架的聚合物，优选下式(1)所示的聚合物。原因在于其能得到高白度的白色光。

[化学式2]

式(1)中，R为碳原子数1～20的烷基，m表示聚合度，表示5以上、优选为10以上、进一步优选为20以上的整数。

作为上述式(1)的具有芴骨架的聚合物或共聚物，可以列举下列例子。

下式(2)的聚(9,9-二正己基芴基-2,7-二基)。

[化学式3]

式(2)中，n表示聚合度，表示5以上、优选为10以上、进一步优选为20以上的整数。

下式(3)的聚[9,9-双-(2-乙基己基)-9H-芴-2,7-二基]。

[化学式4]

式(3)中，n表示聚合度，表示5以上、优选为10以上、进一步优选为20以上的整数。

下式(4)的聚(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)。

[化学式5]

式(4)中，n表示聚合度，表示5以上、优选为10以上、进一步优选为20以上的整数。

下式(5)的聚(9,9-二正十二烷基芴基-2,7-二基)。

[化学式6]

式(5)中，n表示聚合度，表示5以上、优选为10以上、进一步优选为20以上的整数。

另外，作为共聚物的下式(6)的聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-co-二噻吩]。

[化学式7]

式(6)中，m、n表示聚合度，分别表示5以上、优选为10以上、进一步优选为20以上的整数。M与n可以相同，也可以不同。

下式(7)的聚[(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)-alt-(苯并[2,1,3]噻二唑-4,8-二基)]。

[化学式8]

式(7)中，n表示聚合度，表示5以上、优选为10以上、进一步优选为20以上的整数。

下式(8)的聚(9,9-正二己基-2,7-芴-alt-9-苯基-3,6-咔唑)。

[化学式9]

式(8)中，n表示聚合度，表示5以上、优选为10以上、进一步优选为20以上的整数。

下式(9)的聚[(9,9-二己基芴-2,7-二基)-co-(蒽-9,10-二基)]。

[化学式10]

式(9)中，m、n表示聚合度，分别表示5以上、优选为10以上、进一步优选为20以上的整数。M与n可以相同，也可以不同。

下式(10)的聚[(9,9-二己基芴-2,7-二基)-co-(9-乙基咔唑-2,7-二基)]。

[化学式11]

式(10)中，m、n表示聚合度，分别表示5以上、优选为10以上、进一步优选为20以上的整数。M与n可以相同，也可以不同。

下式(11)的聚[(9,9-二己基芴-2,7-二基)-alt-(2,5-二甲基-1,4-亚苯基)]。

[化学式12]

式(11)中，n表示聚合度，表示5以上、优选为10以上、进一步优选为20以上的整数。

进一步可以列举与2,7-9,9-二正辛基芴二基、2,7-9,9-二异戊基芴二基的共聚化合物等。

另外，导电性聚合物的聚合度无上限，只要是能配制发光层组合物、通过使该组合物熔融或溶解于溶剂中进行涂覆等而能够形成发光层的聚合度范围即可。

作为上述具有芴骨架的聚合物，特别是更优选式(5)所示的聚(9,9-二正十二烷基芴基-2,7-二基)。原因在于其能够获得更加高白度的白色光。

另外，作为在本发明的发光层中含有的含氮共轭化合物，只要是与作为上述发光化合物的导电性聚合物之间形成激基复合物的即可，没有特别的限制，在施加电压时，其起到高效传输空穴的作用。其中，从良好的发出激基复合物荧光的角度出发，可以优选使用具有三苯胺骨架的低分子化合物及高分子化合物。

作为上述具有三苯胺骨架的低分子化合物，可以列举下式(12)所示的化合物。

[化学式13]

式(12)中，n₁～n₃可以全部相同，也可以不同，分别表示1～3的整数，Ar₁～Ar₃可以全部相同，也可以不同，分别表示选自氢原子、碳原子数1～22的烷基、以及芳基的基团。

作为式(12)所示化合物，例如可列举三苯胺、N-(4-丁基苯基)-N,N-二苯胺、N,N'-二苯基-N,N'-双(3-甲基苯基)-[1,1'-联苯基]-4,4'-二胺、N,N'-双(3-甲基苯基-N,N'-双(2-萘基)-[1,1'-联苯]-4,4'-二胺等。另外，作为可在这些三苯胺类化合物的芳香环上进行取代的基团，可以列举碳原子数为1～22的烷基、烷氧基等。

另外，作为具有三苯胺骨架的其他低分子化合物、也可以使用4,4',4”-三(N,N-二苯基-氨基)三苯胺(TDATA)、4,4',4”-三[N-(3-甲基苯基)-N-苯基-氨基]三苯胺(m-MTDATA)、N,N'-双(3-甲基苯基)-N,N'-二苯基-1,1'-联苯-4,4'-二胺(TPD)、4,4'-双[N-(1-萘基)-N-苯基-氨基]联苯(α-NTPD)、4,4'-双[N-(4-(N,N-二间甲苯基)氨基)苯基-N-苯基氨基]联苯(DNTPD)、4,4',4”-三[联苯-2-基(苯基)氨基]三苯胺、4,4',4”-三[联苯-4-基(3-甲基苯基)氨基]三苯胺、4,4',4”-三[9,9-二甲基-2-芴基(苯基)氨基]三苯胺、4,4',4”-三[2-萘基(苯基)氨基]三苯胺(2-TNATA)、4,4',4”-三(N-咔唑基)三苯胺(TCTA)等芳香胺类化合物。

其中，优选下式(13)的m-MTDATA，能够在与导电性聚合物之间良好的形成激基复合物而发出激基复合物荧光。

[化学式14]

另外，作为上述具有三苯胺骨架的高分子化合物，可以使用下式(14)或(15)所示的高分子化合物。空穴迁移率高，可效率良好地形成激子，从而获得高白度的白色光。

[化学式15]

式(14)中，L为亚烷基，n表示聚合度，表示5以上、优选为10以上、进一步优选为20以上的整数。

[化学式16]

式(15)中，Ar可以相同，也可以不同，分别表示对亚苯基或间亚苯基。n表示聚合度，表示5以上、优选为10以上、进一步优选为20以上的整数。

作为上述具有三苯胺骨架的高分子化合物的具体例子，可以列举上述式(14)的亚烷基(L)为-CH(CH₃)-(下式(16))、-CH(C₂H₅)-等高分子化合物等。特别是可以列举下式(16)。原因在于其能够获得更加高白度的白色光。

[化学式17]

式(16)中，n表示聚合度，表示5以上、优选为10以上、进一步优选为20以上的整数。

为了形成激基复合物，对于导电性聚合物与含氮共轭化合物的含量比而言，相对于100重量份导电性聚合物，含氮共轭化合物优选为1～200重量份，更加优选为10～120重量份。在含氮共轭化合物的含量比未达到上述下限值的情况下，激基复合物荧光可能会变少，从而有无法获得白色光的可能。在含氮共轭化合物的含量比超过上述上限值的情况下，发光颜色与发光效率有变差的可能。

作为本发明的发光层的层厚，由于发光性能在原理上并不依赖于膜厚，因此可以是任意的层厚，但通常从实用性的角度考虑，在5nm～10mm的范围内应用所期望的厚度。在层厚比上述下限值小的情况下，有可能发生短路，当层厚超过上述上限值的情况下，激基复合物的形成效率可能会变低。

构成本发明的发光电化学元件的第一电极及第二电极中的至少一个电极为透光性电极，即透明电极。这是为了提取所发出的光。作为透明电极的材料，可以列举氧化锡、氧化锌、氧化铟、氧化铟锡、氧化铟·氧化锌复合物、氧化锡·锑复合物、氧化镓·氧化锌复合物等。

另外，作为另一个电极，不需要是透明电极，例如可以使用铝、铟、镁、钨、钛、钼、钙、钠、钾、钇、锂、锰、金、银、铜、钯、铂、锡、铅、镍等金属、这些金属的合金等。

即，作为第一电极及第二电极中的一个电极，优选具有透明性的ITO(氧化铟锡)，作为其相对的电极，从导电性、经济性的角度考虑，优选铝。

第一电极、第二电极可以由将这些金属等构成的电极层直接层积到发光层上而形成，或者也可以在通常可以用于发光元件的玻璃基板等透明基板上，形成由这些金属等构成的电极层来制作。对于电极层的形成，可以使用溅射法、真空蒸镀法等。

作为上述结构的本发明的发光电化学元件通过在第一电极与第二电极之间施加电压，使发光层所含有的导电性聚合物进行蓝色发光。另外，导电性聚合物与含氮共轭化合物之间形成激基复合物，发出激基复合物荧光。该蓝色发光与激基复合物荧光混合，在外部作为白色光进行发光。

本发明的发光装置的结构为具有上述本发明的发光电化学元件、以及用于在该发光电化学元件上施加电压的电压部。作为该电压部，可以施加直流电压或交流电压中的任一种。

接下来，对于本发明的发光电化学元件的制造方法的例子，参照图1进行说明。

作为图1所示发光电化学元件10，在玻璃等的基板上设置ITO电极等作为第一电极1(阳极)，在其表面上利用例如旋涂成膜法涂覆将导电性聚合物、电解质、支持盐及含氮共轭化合物溶解分散于溶剂中而形成的分散溶液，干燥除去溶剂层积为发光层2。此处，用于分散溶液的溶剂只要是溶解各构成成分的溶剂即可，没有特别的限制，例如可以使用氯仿、环己酮、甲苯及混合溶剂等溶剂。

接着，在发光层2上，通过利用如真空蒸镀法进行蒸镀、制膜而层积作为第二电极3(阴极)的铝。

以上述方式可以制成发光电化学元件10。

另外，虽然在上文中注明第一电极为阳极、第二电极为阴极，但在发光电化学元件中，电极不需要如此固定，例如，可以对第一电极及第二电极使用同样的材料，任意决定阴极及阳极来施加电压。

本发明的发光电化学元件10的元件特性可以用亮度-电压(L-V)特性、EL谱图、PL谱图及色度图(色度坐标)来进行评价。

在L-V特性评价中，可以评价驱动电压与发出的光的亮度之间的关系。在EL谱图中，可以通过施加电压时的每个波长的发光强度来把握发光颜色的具体情况。在PL谱图中，可以通过吸收激发光时的每个波长的发光强度来把握发光颜色的具体情况。进一步，可以使用CIExy色度图通过xy坐标的数值来表示发光颜色，并可以用xy坐标的数值对作为本发明的一个目的的白色光的白色程度进行评价。

实施例

下面列举实施例对本发明进行具体地说明，但本发明并不局限于这些实施例。

实施例1

<发光层：组合物1>

作为组合物1，以表1的添加比混合下列成分(A1)～(A4)。

(A1)导电性聚合物：使用上述式(5)的聚(9,9-二正十二烷基芴基-2,7-二基)(PFD)(Aldrich社制)。

(A2)含氮共轭化合物：4,4',4”-三[N-(3-甲基苯基)-N-苯基-氨基]三苯胺(m-MTDATA)

(A3)电解质：聚环氧乙烷

(A4)支持盐：KCF₃SO₃

<发光电化学元件：元件A的制作>

在玻璃基板上作为第一电极1(阳极)设置ITO电极进行紫外臭氧清洁。然后，通过旋涂成膜法，在该第一电极1上涂覆将上述组合物1溶于氯仿/环己酮(1.08:1.0)混合溶剂中而成的溶液14.6(mg/mL溶剂)，接着干燥除去该混合溶剂，层积150nm的发光层2。进一步，在该发光层2上进行铝的真空蒸镀，层积厚度为100nm的第二电极3(阴极)。

以上述方式制成元件A。对所得到的元件A实施亮度-电压(L-V)特性、EL谱图、PL谱图以及CIExy色度图中的发光颜色评价。将L-V特性示于图2，EL谱图示于图3，PL谱图示于图4，CIExy色度图示于图5，并且CIExy色度图上的色度坐标xy示于表2中。

实施例2及3

<发光层：组合物2、3>

作为组合物2、3，以表1的添加比混合上述成分(A1)～(A4)。

<发光电化学元件：元件B、C的制作>

分别变更为组合物2、3来替代实施例1的组合物1而制成发光层，除此之外，以与实施例1相同的方式制作元件B、C，并同样的进行了评价。结果示于图2～5及表2中。

比较例1

<发光层：组合物4>

作为组合物4，以表1的添加比混合上述成分(A1)、(A2)及(A4)。

<发光电化学元件：元件D的制作>

变更为组合物4来替代实施例1的组合物1而制成发光层，除此之外，以与实施例1相同的方式制作元件D，并同样的进行了评价。结果示于图2～5及表2中。

[表1]

[表2]

由图2可知，发光开始电压均为3.5～4.5V，在低电压下开始发光。另外，将图3的EL谱图与图4的PL谱图进行比较，在EL谱图中表示红色发光的波长：600nm～700nm处确认到肩峰，但在PL谱图中波长：600nm～700nm处没有发现荧光，从而得知在导电性聚合物PFD与含氮共轭化合物m-MTDATA之间形成了激基复合物，进行了发光。由图5的色度图得知，发光电化学元件A～C均在驱动电压7.5V～8.5V下进行白色发光。另外得知，元件A～C全都获得无限接近于白色的白色发光。

另外，所谓纯白色光是指其色度坐标为(x,y)＝(0.33,0.33)。