一种主链含双硒键的可见光自修复水性聚氨酯涂饰材料的制备方法

摘要

本发明公开了一种主链含双硒键的可见光自修复水性聚氨酯涂饰材料的制备方法。首先，以二异氰酸酯、二羟乙基二硒醚、高分子二元醇和二羟甲基丙酸为原料制备出异氰酸酯封端的主链含双硒键的聚氨酯预聚体；然后，加入三乙胺中和，再加入适量的去离子水快速乳化，并缓慢加入经水稀释的二元胺扩链剂，在转速大于1200 r/min的条件下乳化扩链，得到主链含双硒键的水性聚氨酯涂饰材料。该主链含双硒键的水性聚氨酯涂饰材料基于双硒动态共价键的可见光可逆特性，能够在温和的可见光照射下实现其裂纹和断裂处的自修复，极大提高了材料的使用寿命，降低其在使用中存在的安全隐患，赋予水性聚氨酯涂饰材料膜更强大的生命力。该主链含双硒键的水性聚氨酯适合用于皮革、纺织品、纸张、家具和墙面等的涂饰，具有广阔的应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及一种水性聚氨酯的制备方法，具体来说，是一种主链含双硒键的可见光自修复水性聚氨酯涂饰材料的制备方法，属于高分子合成技术和智能高分子材料的领域。

背景技术

材料在使用过程中会受到热、机械和化学等外界因素的影响，在其内部产生微裂纹，从而影响其使用寿命和力学性能。为了解决这种宏观难以检测的材料损伤，材料科学家受生物体受损时自我治愈过程的启发，通过模仿其自修复损伤的原理，自修复材料应运而生（Nature,>

聚氨酯是目前应用最为广泛的高分子材料之一，其制备原料来源广泛，通过对反应单体的筛选可得到热塑性或热固性的高分子材料，在轻工、化工、电子、纺织、医疗、建筑、建材、汽车、国防、航空和航天等众多领域具有非常广泛的应用。在上述应用领域中，聚氨酯可以作为涂饰材料使用，并特别适合用于皮革、纺织品、纸张、家具和墙面等的涂饰。因而，自修复聚氨酯材料也成为目前研究最多且最具代表性的自修复高分子材料之一。按照高分子基体中是否添加修复剂来划分，自修复高分子材料通常分为外援型和本征型两大类（化学进展，2011，23（12）：2560-2567.）。外援型自修复高分子材料在高分子基体中包埋含有修复剂的微胶囊（Macromolecules,>Nature Mater.,>Adv. Mater.,>

本征型自修复高分子材料通过在分子链上引入动态可逆的化学键或超分子化学作用，在理论上可以实现材料裂纹或断裂处的多次修复，成为目前自修复高分子材料的研究重点。例如，中国专利(CN104356338A)公开了一种含2–脲基–4[1H]–嘧啶酮(UPy)的自修复聚氨酯涂层，利用聚氨酯分子链上UPy形成的四重氢键对温度的敏感性，可在升温和降温过程中实现四重氢键的断裂和重组，从而实现含UPy聚氨酯的自修复。通过在聚氨酯主链或侧链上通过Diels-Alder反应可得到热修复的聚氨酯材料（Polym.>2012, 3:1390–1393.; Adv.>2014, 24:5261–5268.; Macromolecules,2014,>J. Mater. Chem. A,2014,>Macromol. Chem. Phys.,>J. Mater. Chem. A,2016,>Adv.>Mater.,>Mater.>Horiz.,>

如何使环境友好的水性聚氨酯材料也具有自修复功能成为材料科学家们需要亟待解决的问题之一。2016年，Chen等（J.>, 2017, 52: 197–207.）和Fernandez-Berridi等（Prog.>, 2016，99: 314–421.）分别制备出含有双硫键和香豆素的水性聚氨酯材料，它们能够分别在高温和紫外光作用下实现材料划痕或断裂处的自修复。中国专利(105885002A)对含双硫键的自修复水性聚氨酯也进行了报道。然而，长时间的高温或紫外光作用本身就会造成材料化学结构的破坏，使得材料发生降解和老化，严重影响其后期的使用。因而，如何在温和条件来实现水性聚氨酯的自修复，克服目前自修复水性聚氨酯存在的弊端，成为推动自修复水性聚氨酯广泛应用的关键技术问题。2014年，清华大学化学系的许华平等（Angew.>, 2014, 53: 6781–6785.）发现含有双硒键的化合物或聚合物能够在可见光的照射下进行双硒交换反应，随后于2015年成功制备出能够在温和可见光照射下实现材料划痕或断裂处自修复的主链含双硒键聚氨酯（Adv.>Mater.,>

为了得到环境友好的可见光自修复水性聚氨酯材料涂饰材料，在现有含双硒聚氨酯合成技术的基础上，通过在聚氨酯的预聚反应中加入阴离子亲水性扩链剂——二羟甲基丙酸，在预聚完成后再加入三乙胺中和成盐，得到能在水中分散的含双硒键的水性聚氨酯。首次在水性聚氨酯体系中引入动态可逆的双硒键，得到能在可见光条件下自修复的水性聚氨酯涂饰材料，温和的可见光作用不会影响材料的本体化学结构，解决了目前自修复水性聚氨酯需要高温或紫外光才能自修复的弊端。该种含双硒键的水性聚氨酯材料具有较高的透明度，可见光能够很好地透过材料，使其非常适合作为皮革、纺织品、纸张、家具和墙面的涂饰材料，赋予涂饰材料自修复的功能。

发明内容

本发明针对现有水性聚氨酯材料只能在高温或紫外光条件下进行自修复的技术不足，基于双硒动态共价键的可见光可逆特性，提出一种能够在温和可见光作用下实现自修复的水性聚氨酯涂饰材料的合成技术。

为实现上述发明目的，该主链含双硒键的可见光自修复水性聚氨酯涂饰材料的合成原料中各组分的质量配比如下：

二异氰酸酯 32.7～54.5

二羟乙基二硒醚 5.0～15.0

高分子二元醇 50～100

二羟甲基丙酸 4.9～8.0

三乙胺 3.7～6.0

二元胺扩链剂 0.46～4.26

催化剂 0.002～0.020

低沸点有机溶剂 10～18

去离子水 238.4～420.3

为实现上述发明目的，采用如下特定合成工艺制备：（1）在120~130℃、真空度为0.086~0.090 MPa的条件下对高分子二元醇减压蒸馏2.0~3.0 h，除去水分；（2）向反应容器中加入已干燥除水的高分子二元醇和二异氰酸酯，加入催化剂后搅拌升温至60~90℃反应2.0～5.0 h；（3）加入120~130℃、真空度为0.086~0.090 MPa的条件干燥除水2.0~3.0 h的二羟甲基丙酸和二羟乙基二硒醚，继续反应2.0～5.0 h；（4）降温至20~40℃，加入低沸点有机溶剂调节体系粘度，并加入三乙胺中和反应10~15 min；（5）向反应容器中加入80%的去离子水，快速搅拌至体系分散均匀，随后加入经剩余20%去离子水稀释的二元胺扩链剂，在转速1200~2000 r/min的条件下乳化扩链1.5~3.0 h；（6）在40~50℃、0.077~0.083 MPa真空度下减压蒸馏2.0~3.0 h，脱出体系中的低沸点有机溶剂，得到主链含双硒键的水性聚氨酯涂饰材料。

上述制备方法中，所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）和二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）中的任意一种或其组合。

作为优选，所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和甲苯二异氰酸酯（TDI）中的任意一种或其组合。

上述制备方法中，所述的高分子二元醇为聚丙二醇（PPG）、聚四亚甲基醚二醇（PTMEG）、聚己二酸—1,4—丁二醇酯二醇（PBA）、聚已内酯二醇（PCL）和聚碳酸酯二醇（PCDL）中的任意一种或其组合，且其数均分子量为1000 g/mol或2000 g/mol；即PPG-1000、PTMEG-1000、PBA-1000、PCL-1000和PCDL-1000分别为数均分子量1000 g/mol的聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚己二酸—1,4—丁二醇酯二醇、聚已内酯二醇和聚碳酸酯二醇，PPG-2000、PTMEG-2000、PBA-2000、PCL-2000和PCDL-2000分别为数均分子量2000 g/mol的聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚己二酸—1,4—丁二醇酯二醇、聚已内酯二醇和聚碳酸酯二醇。

作为优选，所述的高分子二元醇为PPG-1000、PTMEG-1000、PBA-1000、PCL-1000和PCDL-1000中的任意一种或其组合。

上述制备方法中，所述的二元胺扩链剂为乙二胺、己二胺和异佛尔酮二胺中的任意一种或其组合。

作为优选，所述的二元胺扩链剂为乙二胺和异佛尔酮二胺中的任意一种或其组合。

上述制备方法中，所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡中的任意一种或其组合。

作为优选，所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡。

上述制备方法中，所述的低沸点有机溶剂为丙酮和丁酮中的任意一种或其组合。

作为优选，所述的低沸点有机溶剂为丙酮。

本发明的突出技术优势在于：

1、所述的主链含双硒键水性聚氨酯涂饰材料含有动态可逆的双硒键，能够在温和的可见光照射下实现双硒键的断裂、重组，从而实现主链含双硒键水性聚氨酯的可见光自修复，而且能够在材料的划痕和断裂处实现多次重复的自修复。

2、所述的主链含双硒键水性聚氨酯涂饰材料的自修复条件温和，不会对材料本体的化学结构造成破坏，避免了目前报道的自修复水性聚氨酯在高温或紫外光条件下自修复的弊端。

3、通过在水性聚氨酯的合成中引入动态可逆的双硒键，赋予其可见光自修复的功能，极大提高了水性聚氨酯涂饰材料的使用寿命，降低其在使用中存在的安全隐患，赋予水性聚氨酯涂饰材料更强大的生命力。

4、所述的主链含双硒键水性聚氨酯涂饰材料采用二羟乙基二硒醚和方便易得的二异氰酸酯、高分子二元醇、二羟甲基丙酸、三乙胺和二元胺等为原料来制备，其合成工艺路线与传统的水性聚氨酯相同，容易实现工业化生产。

下面结合实施例对本发明进行具体的描述。由技术常识可知，本发明可以通过其他的不脱离其精神实质或必要特征的实施方案来实现。因此，下列实施方案，就各方面而言，都只是举例说明，并不是仅有的。所有在本发明范围内或等同本发明的范围内的改变均被本发明包含。

具体实施方案

实施例1

主链含双硒键水性聚氨酯涂饰材料的合成工艺：（1）在120℃、真空度为0.090 MPa的条件下对PPG-1000减压蒸馏3.0 h，除去水分；（2）向反应容器中加入5.0 g已干燥除水的PPG-1000和3.35 g异佛尔酮二异氰酸酯，加入0.002 g二月桂酸二丁基锡后搅拌升温至60℃反应5.0 h；（3）加入0.49 g 在120℃、真空度为0.090 MPa的条件干燥除水3.0 h的二羟甲基丙酸和1.0 g二羟乙基二硒醚，继续反应5.0 h；（4）降温至40℃，加入1.0 g丙酮调节体系粘度，并加入0.37 g三乙胺中和反应15 min；（5）向反应容器中加入19.07 g去离子水，快速搅拌至体系分散均匀，随后加入4.77 g去离子水和0.046 g乙二胺的混合物，在转速1200 r/min的条件下乳化扩链3.0 h；（6）在40℃、0.083 MPa真空度下减压蒸馏3.0 h脱出体系中的低沸点丙酮，得到主链含双硒键的水性聚氨酯涂饰材料。

实施例2

主链含双硒键水性聚氨酯涂饰材料的合成工艺：（1）在130℃、真空度为0.086 MPa的条件下对PTMEG-1000减压蒸馏2.0 h，除去水分；（2）向反应容器中加入5.0 g已干燥除水的PTMEG-1000和3.27 g甲苯二异氰酸酯，加入0.002 g辛酸亚锡后搅拌升温至80℃反应3.0 h；（3）加入0.49 g 在130℃、真空度为0.086 MPa的条件干燥除水2.0 h的二羟甲基丙酸和1.0 g二羟乙基二硒醚，继续反应3.0 h；（4）降温至20℃，加入1.0 g丁酮调节体系粘度，并加入0.37 g三乙胺中和反应10 min；（5）向反应容器中加入19.24 g去离子水，快速搅拌至体系分散均匀，随后加入4.81 g去离子水和0.218 g己二胺的混合物，在转速2000 r/min的条件下乳化扩链1.5 h；（6）在50℃、0.077 MPa真空度下减压蒸馏2.0 h脱出体系中的低沸点丁酮，得到主链含双硒键的水性聚氨酯涂饰材料。

实施例3

主链含双硒键水性聚氨酯涂饰材料的合成工艺：（1）在120℃、真空度为0.088 MPa的条件下对PBA-1000减压蒸馏2.5 h，除去水分；（2）向反应容器中加入5.0g已干燥除水的PBA-1000和4.21 g六亚甲基二异氰酸酯，加入0.002 g二月桂酸二丁基锡后搅拌升温至90℃反应2.0 h；（3）加入0.49 g 在120℃、真空度为0.088 MPa的条件下干燥除水2.5 h的二羟甲基丙酸和0.96 g二羟乙基二硒醚，继续反应2.0 h；（4）降温至30℃，加入1.1 g丙酮调节体系粘度，并加入0.37 g三乙胺中和反应12 min；（5）向反应容器中加入21.38 g去离子水，快速搅拌至体系分散均匀，随后加入5.35 g去离子水和0.426 g异佛尔酮二胺的混合物，在转速1600 r/min的条件下乳化扩链2.0 h；（6）在45℃、0.080 MPa真空度下减压蒸馏2.5 h脱出体系中的低沸点丙酮，得到主链含双硒键的水性聚氨酯涂饰材料。

实施例4

主链含双硒键水性聚氨酯涂饰材料的合成工艺：（1）在125℃、真空度为0.090 MPa的条件下对PCL-1000减压蒸馏2.0 h，除去水分；（2）向反应容器中加入5.0 g已干燥除水的PCL-1000和4.60 g二环己基甲烷二异氰酸酯，加入0.002 g二月桂酸二丁基锡后搅拌升温至80℃反应3.0 h；（3）加入0.49 g 在125℃、真空度为0.090 MPa的条件下干燥除水2.0 h的二羟甲基丙酸和0.50 g二羟乙基二硒醚，继续反应3.0 h；（4）降温至30℃，加入1.1 g丙酮调节体系粘度，并加入0.37 g三乙胺中和反应15 min；（5）向反应容器中加入21.49 g去离子水，快速搅拌至体系分散均匀，随后加入5.37 g去离子水和0.09 g乙二胺的混合物，在转速1600 r/min的条件下乳化扩链2.0 h；（6）在40℃、0.080 MPa真空度下减压蒸馏2.0 h脱出体系中的低沸点丙酮，得到主链含双硒键的水性聚氨酯涂饰材料。

实施例5

主链含双硒键水性聚氨酯涂饰材料的合成工艺：（1）在125℃、真空度为0.090 MPa的条件下对PCDL-1000减压蒸馏2.0 h，除去水分；（2）向反应容器中加入5.0 g已干燥除水的PCDL-1000和5.01 g二苯基甲烷二异氰酸酯，加入0.010 g二月桂酸二丁基锡后搅拌升温至90℃反应2.0 h；（3）加入0.49 g 在125℃、真空度为0.090 MPa 的条件下干燥除水2.5 h的二羟甲基丙酸和1.5 g二羟乙基二硒醚，继续反应2.0 h；（4）降温至30℃，加入1.2 g丙酮调节体系粘度，并加入0.37 g三乙胺中和反应13 min；（5）向反应容器中加入22.34 g去离子水，快速搅拌至体系分散均匀，随后加入5.58 g去离子水和0.135 g乙二胺的混合物，在转速1800 r/min的条件下乳化扩链2.0 h；（6）在40℃、0.080 MPa真空度下减压蒸馏2.0 h脱出体系中的低沸点丙酮，得到主链含双硒键的水性聚氨酯涂饰材料。

实施例6

主链含双硒键水性聚氨酯涂饰材料的合成工艺：（1）在125℃、真空度为0.090 MPa的条件下对PPG-2000减压蒸馏2.0 h，除去水分；（2）向反应容器中加入10.0 g已干燥除水的PPG-2000和3.96 g异佛尔酮二异氰酸酯，加入0.008 g二月桂酸二丁基锡后搅拌升温至80℃反应3.0 h；（3）加入0.80 g 在125℃、真空度为0.090 MPa的条件下干燥除水2.0 h的二羟甲基丙酸和1.0 g二羟乙基二硒醚，继续反应3.0 h；（4）降温至30℃，加入1.6 g丙酮调节体系粘度，并加入0.60 g三乙胺中和反应15 min；（5）向反应容器中加入30.56 g去离子水，快速搅拌至体系分散均匀，随后加入7.64 g去离子水和0.053 g乙二胺的混合物，在转速1400 r/min的条件下乳化扩链2.5 h；（6）在45℃、0.080 MPa真空度下减压蒸馏2.0 h脱出体系中的低沸点丙酮，得到主链含双硒键的水性聚氨酯涂饰材料。

实施例7

主链含双硒键水性聚氨酯涂饰材料的合成工艺：（1）在125℃、真空度为0.090 MPa的条件下对PTMEG-2000减压蒸馏3.0 h，除去水分；（2）向反应容器中加入10.0 g已干燥除水的PTMEG-2000和3.62 g甲苯二异氰酸酯，加入0.010 g辛酸亚锡后搅拌升温至90℃反应2.0 h；（3）加入0.80 g 在125℃、真空度为0.090 MPa的条件下干燥除水2.0 h的二羟甲基丙酸和0.96 g二羟乙基二硒醚，继续反应2.0 h；（4）降温至30℃，加入1.6 g丙酮调节体系粘度，并加入0.60 g三乙胺中和反应15 min；（5）向反应容器中加入30.22 g去离子水，快速搅拌至体系分散均匀，随后加入7.55 g去离子水和0.206 g己二胺的混合物，在转速1800 r/min的条件下乳化扩链2.0 h；（6）在40℃、0.080 MPa真空度下减压蒸馏2.0 h脱出体系中的低沸点丙酮，得到主链含双硒键的水性聚氨酯涂饰材料。

实施例8

主链含双硒键水性聚氨酯涂饰材料的合成工艺：（1）在125℃、真空度为0.090 MPa的条件下对PBA-2000减压蒸馏2.0 h，除去水分；（2）向反应容器中加入10.0 g已干燥除水的PBA-2000和3.49 g六亚甲基二异氰酸酯，加入0.020 g二月桂酸二丁基锡后搅拌升温至70℃反应4.0 h；（3）加入0.80 g 在125℃、真空度为0.090 MPa的条件下干燥除水2.0 h的二羟甲基丙酸和1.5 g二羟乙基二硒醚，继续反应4.0 h；（4）降温至30℃，加入1.6 g丙酮调节体系粘度，并加入0.60 g三乙胺中和反应15 min；（5）向反应容器中加入29.69 g去离子水，快速搅拌至体系分散均匀，随后加入7.42 g去离子水和0.053 g乙二胺的混合物，在转速1200 r/min的条件下乳化扩链2.5 h；（6）在40℃、0.080 MPa真空度下减压蒸馏2.0 h脱出体系中的低沸点丙酮，得到主链含双硒键的水性聚氨酯涂饰材料。

实施例9

主链含双硒键水性聚氨酯涂饰材料的合成工艺：（1）在125℃、真空度为0.090 MPa的条件下对PCL-2000减压蒸馏2.0 h，除去水分；（2）向反应容器中加入10.0 g已干燥除水的PCL-2000和5.45 g二环己基甲烷二异氰酸酯，加入0.008 g二月桂酸二丁基锡后搅拌升温至80℃反应2.0 h；（3）加入0.80 g 在125℃、真空度为0.090 MPa的条件下干燥除水2.0 h的二羟甲基丙酸和0.96 g二羟乙基二硒醚，继续反应2.0 h；（4）降温至30℃，加入1.8 g丙酮调节体系粘度，并加入0.60 g三乙胺中和反应15 min；（5）向反应容器中加入33.62 g去离子水，快速搅拌至体系分散均匀，随后加入8.41 g去离子水和0.202 g异佛尔酮二胺的混合物，在转速1600 r/min的条件下乳化扩链2.0 h；（6）在40℃、0.080 MPa真空度下减压蒸馏3.0 h脱出体系中的低沸点丙酮，得到主链含双硒键的水性聚氨酯涂饰材料。

实施例10

主链含双硒键水性聚氨酯涂饰材料的合成工艺：（1）在125℃、真空度为0.090 MPa的条件下对PCDL-2000减压蒸馏2.0 h，除去水分；（2）向反应容器中加入10.0 g已干燥除水的PCDL-2000和5.20 g二苯基甲烷二异氰酸酯，加入0.008 g二月桂酸二丁基锡后搅拌升温至80℃反应3.0 h；（3）加入0.80 g 在125℃、真空度为0.090 MPa的条件下干燥除水2.0 h的二羟甲基丙酸和和1.0 g二羟乙基二硒醚，继续反应3.0 h；（4）降温至30℃，加入1.8 g丙酮调节体系粘度，并加入0.60 g三乙胺中和反应15 min；（5）向反应容器中加入32.88 g去离子水，快速搅拌至体系分散均匀，随后加入8.22 g去离子水和0.053 g乙二胺的混合物，在转速1800 r/min的条件下乳化扩链2.0 h；（6）在40℃、0.080 MPa真空度下减压蒸馏2.0 h脱出体系中的低沸点丙酮，得到主链含双硒键的水性聚氨酯涂饰材料。

去获取专利，查看全文>