一种超细粉煤灰填充的天然橡胶及其制备方法

摘要

本发明公开了一种超细粉煤灰填充的天然橡胶及其制备方法。加入经端羟基液体顺丁橡胶改性的超细粉煤灰，是通过钛酸酯偶联剂加入端羟基顺丁液体橡胶后改性而成；将钛酸酯偶联剂均匀分散地滴加到超细粉煤灰里，搅拌后加入端羟基液体顺丁橡胶，获得改性的超细粉煤灰，将芳烃油加入炭黑，搅拌混合均匀研磨，在密炼机中先后依次加入天然橡胶、氧化锌、硬脂酸、防老剂、炭黑和芳烃油的混合物、改性的超细粉煤灰和促进剂，混炼均匀；接着在开炼机上加入硫磺，薄通后下片，停放后进行硫化后获得。本发明通过改性粉煤灰填充天然橡胶，能赋予橡胶制品高扯断伸长率、高拉伸强度、高撕裂强度等性能，同时减少粉煤灰对环境的污染，具有较好的经济效益和节能环保的特点。

说明书

技术领域

本发明涉及一种天然橡胶及其制备方法，特别涉及一种超细粉煤灰填充的天然橡胶及其制备方法。

背景技术

天然橡胶具有非常优秀的物理化学特性，如优良的回弹性、绝缘性、隔水性及可塑性等，经过适当处理后还具有耐油、耐酸、耐碱、耐热、耐寒、耐压、耐磨等性质，具有广泛的用途。填料与补强材料的加入可以提高橡胶的强度、硬度，是橡胶工的主要原料之一，用量几乎与橡胶本身相当，且能赋予橡胶许多宝贵的性能。常用的橡胶补强材料炭黑的价格较为昂贵，已不能满足各行业对橡胶经济成本、花色的要求。无机矿物填料以其价廉、具有功能性而在橡胶制品中有着越来越广泛的应用。橡胶工业中使用的矿物补强填料的密度基本上都在2.4g/cm³以上，都高于炭黑等补强材料的密度(1.8g/cm³)，它们的加入使得橡胶制品的密度增大，一定程度上制约了无机矿物补强材料在橡胶中的使用。因此，寻找一种密度低，性价比高并且能提高橡胶性能的填料，已经成为橡胶工业的一个迫切需求。粉煤灰的密度很低，作为橡胶补强填充填料具有原料来源广，生产制备工艺简单，投资少，成本低等特点。使用粉煤灰填充橡胶，既可节约炭黑，又可为粉煤灰的综合利用提供新的途径，提高粉煤灰的经济附加值，还可解决环境污染问题，具有显著的经济效益和社会效益。

粉煤灰属于无机极性物质，表面固有的亲水疏油性使得其在橡胶等有机聚合物中的浸润性差,不易分散,大量填充易导致材料机械性能下降。要提高粉煤灰在橡胶中的填充性能和补强效果,必须对其进行增加表面活性的表面改性处理，增强其与有机高聚物之间的界面相容性。不同的改性剂对粉煤灰的改性效果不同，所以选用合适的表面活性剂,偶联剂以及复配技术等进行包覆处理,是提高改性效果关键的一步。

发明内容

为了解决背景技术中存在的问题，本发明提出了一种超细粉煤灰填充的天然橡胶及其制备方法，经过超细粉碎和表面改性等深加工以后，补强性能和填充量都有很大的提高。

本发明采用的技术方案是：

一、一种超细粉煤灰填充的天然橡胶：

加入经端羟基液体顺丁橡胶改性的超细粉煤灰，超细粉煤灰的添加量为天然橡胶质量的10～60％。

所述的超细粉煤灰的粒径为0.9～5μm，比表面积为700-1000m²/kg。

所述的超细粉煤灰是通过钛酸酯偶联剂加入端羟基顺丁液体橡胶后改性而成，超细粉煤灰、钛酸酯偶联剂和端羟基顺丁液体橡胶的加入质量配比是10～60份：0.6份：2～10份。

所述的天然橡胶，数均分子量为60000～80000g/mol，重均分子量为300000～340000g/mol。

所述的端羟基液体顺丁橡胶，其羟值为0.65-0.7mmol/g，数均分子量3000～5000g/mol，添加量为天然橡胶质量的2～10％。

所述超细粉煤灰填充的天然橡胶用以下质量份的原料合成：

二、一种超细粉煤灰填充的天然橡胶的制备方法，包含以下步骤：

1)将钛酸酯偶联剂均匀分散地滴加到超细粉煤灰里，轻微搅拌3分钟后，加入端羟基液体顺丁橡胶，搅拌5分钟，获得改性的超细粉煤灰；

2)将芳烃油加入炭黑中，搅拌混合均匀并仔细研磨5分钟；

3)在密炼机中先后依次加入天然橡胶、氧化锌、硬脂酸、防老剂、炭黑和芳烃油的混合物、改性的超细粉煤灰和促进剂，混炼均匀；接着在开炼机上加入硫磺，薄通后下片；

4)停放1-3天后进行硫化，硫化后获得所述超细粉煤灰填充的天然橡胶。

所述的炭黑为废旧轮胎胎面胶粉碎制得，其粒径为80-200目，添加量为天然橡胶质量的20-60％。

所述步骤4)中硫化条件为4.6MPa×T90×150℃。

所述超细粉煤灰填充的天然橡胶用以下质量份的原料合成：

本发明以一种改性超细粉煤灰填充天然橡胶的方法是在保持天然橡胶原有工艺不变的基础上，在橡胶混炼过程中加入硬脂酸、氧化锌、各类促进剂、防老化剂，将经改性处理后的改性超细粉煤灰直接加进天然橡胶中与天然橡胶一起进行充分混炼得到生胶、经硫化成型，制成由超细粉煤灰填充的天然橡胶，超细粉煤灰的添加量一般为10％～60％，(以天然橡胶的质量为基准)，因而具有以下有益效果：

1.在大幅度降低橡胶成本的同时保持天然橡胶的优良性能，具有很高的扯断伸长率、拉伸强度和撕裂强度。

2.原料来源广，价格便宜，制作方法简单、可以充分利用现有橡胶硫化工艺设备。

3.本发明方法可为粉煤灰的综合利用提供又一个途径，既可减少对粉煤灰处理的费用，又可减少粉煤灰对环境的污染，能赋予橡胶制品高扯断伸长率、高拉伸强度、高撕裂强度等性能，为提高粉煤灰的技术含量和经济附加值，开拓了新的应用方向，具有显著的经济效益和社会效益。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

其原料组成(质量份)为：

超细粉煤灰的比表面积700m²/Kg，由硅烷偶联剂Si-69和端羟基液体顺丁橡胶同时改性。液体顺丁橡胶的分子量在3000，分子量分布2左右。

具体步骤包括：

(1)将2％质量分数的硅烷偶联剂Si-69均匀分散地滴加到超细粉煤灰里，轻微搅拌3分钟后，加入所述份数的端羟基液体顺丁橡胶，搅拌5分钟。

(2)将芳烃油加入炭黑N330中，搅拌混合均匀并仔细研磨5分钟。

(3)在密炼机中先后加入天然橡胶国标1号，氧化锌和硬脂酸，防老剂，炭黑和芳烃油，液体顺丁橡胶、硅烷偶联剂改性后的粉煤灰，促进剂，高速混合4min，在90℃完成对粉煤灰的改性与混合。在开炼机上加入硫磺，薄通后下片。

(4)混炼后的胶样停放3天后进行硫化，硫化条件4.6MPa×10min×150℃。

实施例2

其原料组成(质量份)为：

超细粉煤灰的比表面积1000m²/Kg，由硅烷偶联剂Si-69和端羟基液体顺丁橡胶同时改性。液体顺丁橡胶的分子量在3000，分子量分布2左右。

具体步骤包括：

(1)将2％质量分数的硅烷偶联剂Si-69均匀分散地滴加到超细粉煤灰里，轻微搅拌3分钟后，加入所述份数的端羟基液体顺丁橡胶，搅拌5分钟。

(2)将芳烃油加入炭黑N330中，搅拌混合均匀并仔细研磨5分钟。

(3)在密炼机中先后加入天然橡胶国标1号，氧化锌和硬脂酸，防老剂，炭黑和芳烃油，液体顺丁橡胶、硅烷偶联剂改性后的粉煤灰，促进剂，高速混合2min，在60℃完成对粉煤灰的改性与混合。在开炼机上加入硫磺，薄通后下片。

(4)混炼后的胶样停放2天后进行硫化，硫化条件4.6MPa×10min×150℃。

实施例3

其原料组成(质量份)为：

超细粉煤灰的比表面积700m²/Kg，由硅烷偶联剂Si-69和端羟基液体顺丁橡胶同时改性。液体顺丁橡胶的分子量在5000，分子量分布2左右。

具体步骤包括：

(1)将2％质量分数的硅烷偶联剂Si-69均匀分散地滴加到超细粉煤灰里，轻微搅拌3分钟后，加入所述份数的端羟基液体顺丁橡胶，搅拌5分钟。

(2)将芳烃油加入炭黑N330中，搅拌混合均匀并仔细研磨5分钟。

(3)在密炼机中先后加入天然橡胶国标1号，氧化锌和硬脂酸，防老剂，炭黑和芳烃油，液体顺丁橡胶、硅烷偶联剂改性后的粉煤灰，促进剂，高速混合3min，在80℃完成对粉煤灰的改性与混合。在开炼机上加入硫磺，薄通后下片。

(4)混炼后的胶样停放2天后进行硫化，硫化条件4.6MPa×9min×150℃。

实施例4

其原料组成(质量份)为：

超细粉煤灰的比表面积700m²/Kg，由硅烷偶联剂Si-69和端羟基液体顺丁橡胶同时改性。液体顺丁橡胶的分子量在3000，分子量分布2左右。

具体步骤包括：

(1)将2％质量分数的硅烷偶联剂Si-69均匀分散地滴加到超细粉煤灰里，轻微搅拌3分钟后，加入所述份数的端羟基液体顺丁橡胶，搅拌5分钟。

(2)将芳烃油加入炭黑N330中，搅拌混合均匀并仔细研磨5分钟。

(3)在密炼机中先后加入天然橡胶国标1号，氧化锌和硬脂酸，防老剂，炭黑和芳烃油，液体顺丁橡胶、硅烷偶联剂改性后的粉煤灰，促进剂，高速混合3min，在70℃完成对粉煤灰的改性与混合。在开炼机上加入硫磺，薄通后下片。

(4)混炼后的胶样停放1天后进行硫化，硫化条件4.6MPa×10min×150℃。

实施例5

其原料组成(质量份)为：

超细粉煤灰的比表面积700m²/Kg，由硅烷偶联剂Si-69和端羟基液体顺丁橡胶同时改性。液体顺丁橡胶的分子量在3000，分子量分布2左右。

具体步骤包括：

(1)将2％质量分数的硅烷偶联剂Si-69均匀分散地滴加到超细粉煤灰里，轻微搅拌3分钟后，加入所述份数的端羟基液体顺丁橡胶，搅拌5分钟。

(2)将芳烃油加入炭黑N330中，搅拌混合均匀并仔细研磨5分钟。

(3)在密炼机中先后加入天然橡胶国标1号，氧化锌和硬脂酸，防老剂，炭黑和芳烃油，液体顺丁橡胶、硅烷偶联剂改性后的粉煤灰，促进剂，高速混合2min，在60℃完成对粉煤灰的改性与混合。在开炼机上加入硫磺，薄通后下片。

(4)混炼后的胶样停放3天后进行硫化，硫化条件4.6MPa×11min×150℃。

实施例6

其原料组成(质量份)为：

超细粉煤灰的比表面积700m²/Kg，由硅烷偶联剂Si-69和端羟基液体顺丁橡胶同时改性。液体顺丁橡胶的分子量在3000，分子量分布2左右。

具体步骤包括：

(1)将2％质量分数的硅烷偶联剂Si-69均匀分散地滴加到超细粉煤灰里，轻微搅拌3分钟后，加入所述份数的端羟基液体顺丁橡胶，搅拌5分钟。

(2)将芳烃油加入炭黑N330中，搅拌混合均匀并仔细研磨5分钟。

(3)在密炼机中先后加入天然橡胶国标1号，氧化锌和硬脂酸，防老剂，炭黑和芳烃油，液体顺丁橡胶、硅烷偶联剂改性后的粉煤灰，促进剂，高速混合2min，在60℃完成对粉煤灰的改性与混合。在开炼机上加入硫磺，薄通后下片。

(4)混炼后的胶样停放3天后进行硫化，硫化条件4.6MPa×10min×150℃。

实施例7

其原料组成(质量份)为：

超细粉煤灰的比表面积700m²/Kg，由硅烷偶联剂Si-69和端羟基液体顺丁橡胶同时改性。液体顺丁橡胶的分子量在3000，分子量分布2左右。

具体步骤包括：

(1)将2％质量分数的硅烷偶联剂Si-69均匀分散地滴加到超细粉煤灰里，轻微搅拌3分钟后，加入所述份数的端羟基液体顺丁橡胶，搅拌5分钟。

(2)将芳烃油加入炭黑N330中，搅拌混合均匀并仔细研磨5分钟。

(3)在密炼机中先后加入天然橡胶国标1号，氧化锌和硬脂酸，防老剂，炭黑和芳烃油，液体顺丁橡胶、硅烷偶联剂改性后的粉煤灰，促进剂，高速混合4min，在70℃完成对粉煤灰的改性与混合。在开炼机上加入硫磺，薄通后下片。

(4)混炼后的胶样停放1天后进行硫化，硫化条件4.6MPa×10min×150℃。

实施例8

其原料组成(质量份)为：

超细粉煤灰的比表面积700m²/Kg，由硅烷偶联剂Si-69和端羟基液体顺丁橡胶同时改性。液体顺丁橡胶的分子量在3000，分子量分布2左右。

具体步骤包括：

(1)将2％质量分数的硅烷偶联剂Si-69均匀分散地滴加到超细粉煤灰里，轻微搅拌3分钟后，加入所述份数的端羟基液体顺丁橡胶，搅拌5分钟。

(2)将芳烃油加入炭黑N330中，搅拌混合均匀并仔细研磨5分钟。

(3)在密炼机中先后加入天然橡胶国标1号，氧化锌和硬脂酸，防老剂，炭黑和芳烃油，液体顺丁橡胶、硅烷偶联剂改性后的粉煤灰，促进剂，高速混合2min，在80℃完成对粉煤灰的改性与混合。在开炼机上加入硫磺，薄通后下片。

(4)混炼后的胶样停放1天后进行硫化，硫化条件4.6MPa×10min×150℃。

使用上述所有实施例制备得到超细粉煤灰填充的天然橡胶，采用下述方法对实施例1-7作物理机械性能的评价，如下表：

1拉伸性能测试，测量条件按照GB/T528-2009执行。

2撕裂性能测试，测量的条件按照GB/T 529-2008执行。

3硬度测试，测量条件按照GB/T 531.1-2008执行。

4回弹性测试，测量条件按照GB/T 1681-2009执行。

5磨耗性测试，测量条件按照GB/T 1689-1998执行。

6密度测试，测量条件按照GB/T 533-2008执行。

表1

由上述实施例可见，加入经端羟基液体顺丁橡胶改性的超细粉煤灰，超细粉煤灰的添加量为丁苯橡胶质量的10～60％，超细粉煤灰的粒径为0.9～5μm，比表面积为700-1000m²/kg，能够制备得到具有较高拉伸强度、撕裂强度、高拉伸硬度的丁苯橡胶。本发明提出的技术方案具有其突出显著的技术效果，能够很好的平衡硫化橡胶的综合性能，基本保持了硫化天然橡胶的优良性能，有效地降低成本。