异丁烯的制造方法、甲基丙烯酸的制造方法和甲基丙烯酸甲酯的制造方法

摘要

本发明提供通过异丁醇的脱水反应能够以高选择性制造异丁烯的方法。一种异丁烯的制造方法及由得到的异丁烯制造甲基丙烯酸、进一步制造甲基丙烯酸甲酯的方法，其中，上述异丁烯的制造方法是将异丁醇进行脱水而制造异丁烯的方法，在反应体系中存在有机酸和有机酸酯中至少一者的状态下进行异丁醇的脱水。

说明书

技术领域

本发明涉及由异丁醇尤其是来自生物质的异丁醇制造异丁烯的方法。另外，涉及使用上述异丁烯制造甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的方法。

背景技术

异丁烯是转化成乙基叔丁基醚(ETBE)、对二甲苯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体等的重要化学品原料之一。其中，例如MMA单体作为可用作透明树脂的聚甲基丙烯酸甲酯的原料是利用价值高的物质。作为该MMA单体的制造方法之一，可举出以异丁烯为起始原料进行合成的方法。

作为MMA单体的原料的异丁烯，是通过利用酸催化剂的水合反应将异丁烯从丁烷-丁烯馏分中以叔丁醇的形式提取出来，再对叔丁醇进行脱水而得到的，其中，丁烷-丁烯馏分是从石脑油裂解得到的C₄馏分中分馏出丁二烯而剩下的残渣。另外还可举出由丁烷-丁烯馏分中的异丁烯和甲醇暂时合成甲基叔丁基醚，其后将其进行分解的方法。这种现状的异丁烯的制造方法是以石油为原料的。因此，近年来在担心石油枯竭问题的状况下，希望开发出一种不依赖于石油的新方法。

另外，石油燃烧时产生的二氧化碳成为全球变暖的原因。因此，作为由属于可再生资源的生物质制造能源和化学品的技术，生物炼制技术集中了世界的关注。生物炼制是指通过各种生物质的气化、糖化和提取，制造合成气体、葡萄糖等糖类和木质素等芳香族化合物等，再将它们多样转化而制造能源和化学品的技术。作为通过生物炼制而制造的制品，在能源中可举出乙醇、丁醇、柴油等。在化学品中，根据美国能源部提倡的通过来自糖的琥珀酸、3-羟基丙酸、天冬氨酸等基础化合物(平台化合物)的派生，能够制造大量化学品。

而且，已知异丁醇也能够通过将葡萄糖发酵来制造，作为来自生物质的原料之一而举出。例如，在专利文献1、专利文献2和非专利文献1中，记载了通过将异丁醇进行脱水而制造异丁烯。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:国际公开第2011/085223号

专利文献2:日本特开平4-247043号公报

非专利文献

非专利文献1:Topics in Catalysis(2010)53，1224-1230

发明内容

在专利文献1中使用γ-氧化铝、沸石作为脱水催化剂，在非专利文献1中使用γ-氧化铝作为脱水催化剂，在专利文献2中使用含有二氧化硅的γ-氧化铝作为脱水催化剂，通过将异丁醇进行脱水而制造异丁烯。然而，反应后的气体成分中的异丁烯选择率未必充分。

为了抑制异丁烯的制造成本，需要以更高的选择率进行脱水反应。另外，也为了减少环境负荷而高效利用原料，重要的是通过采用回收未反应异丁醇并将其作为原料在反应器中循环的工艺，从而即便原料异丁醇的转化率低，也提高从异丁醇向异丁烯的选择率。

本发明是为了解决这样的课题而进行的。即，本发明的目的在于提供通过异丁醇的脱水反应能够以高选择性制造异丁烯的方法。

本发明涉及的异丁烯的制造方法是将异丁醇进行脱水而制造异丁烯的方法，在反应体系中存在有机酸和有机酸酯中至少一者的状态下进行异丁醇的脱水。

本发明涉及的甲基丙烯酸的制造方法包括利用本发明涉及的异丁烯的制造方法制造异丁烯的工序和利用分子态氧对上述异丁烯进行气相接触氧化而制造甲基丙烯酸的工序。

本发明涉及的甲基丙烯酸的制造方法包括利用本发明涉及的异丁烯的制造方法制造异丁烯的工序、在酸催化剂存在下将上述异丁烯进行水合而制造叔丁醇的工序以及利用分子态氧对上述叔丁醇进行气相接触氧化而制造甲基丙烯酸的工序。

本发明涉及的甲基丙烯酸甲酯的制造方法包括利用本发明涉及的甲基丙烯酸的制造方法制造甲基丙烯酸的工序和在酸催化剂存在下使上述甲基丙烯酸与甲醇发生酯化反应而制造甲基丙烯酸甲酯的工序。

根据本发明，通过异丁醇的脱水反应能够以高选择性制造异丁烯。

具体实施方式

[异丁烯的制造方法]

本发明涉及的异丁烯的制造方法是将异丁醇进行脱水而制造异丁烯的方法，在反应体系中存在有机酸和有机酸酯中至少一者的状态下进行异丁醇的脱水。通过使反应体系中存在有机酸和有机酸酯中至少一者，从而能够在异丁醇的脱水反应中以高的选择率制造异丁烯。

在本发明涉及的方法中，通过异丁醇的脱水反应制造异丁烯。作为起始原料的异丁醇没有特别限定。然而，该异丁醇优选包含来自生物质的异丁醇。本发明中，由于能够将来自生物质的异丁醇作为起始原料以高选择性制造异丁烯，所以特别是从环境保护的方面看有用。来自生物质的异丁醇表示使用生物质的发酵性糖、由经过该发酵工艺得到的有机化合物精制的化合物，或者通过包括生物质的催化化学转化和热化学转化中至少一者的工序得到的异丁醇。生物质大体分为来自资源作物的物质和来自废弃物的物质。作为来自资源作物的生物质，例如，可举出食用作物、木材、花草等，另外，这些作物的未利用部分也可以使用。另一方面，作为来自废弃物的生物质，例如，可举出食品废弃物、脏水等污泥、家畜粪尿、废纸等。另外，作为起始原料的异丁醇，也可以将来自化石的异丁醇和来自生物质的异丁醇混合使用。

异丁醇的脱水反应可以在液相和气相的任一相中进行。在气相中进行反应时，可以利用以固定床、流化床为代表的气相反应的形式。以下，对在气相中进行反应的情况进行说明，但本发明并不限定于此。

在本发明涉及的方法中，使反应体系中存在有机酸和有机酸酯中至少一者。可以使反应体系中仅存在有机酸，可以使反应体系中仅存在有机酸酯，也可以使反应体系中存在有机酸和有机酸酯这两者。从充分提高异丁烯的选择率的观点考虑，反应体系中的有机酸和有机酸酯的含量相对于异丁醇质量与有机酸和有机酸酯的质量的合计优选为0.005质量％以上，更优选为0.01质量％以上，进一步优选为0.02质量％以上。另外，从能够减少分离、精制成本的观点考虑，反应体系中的有机酸和有机酸酯的含量相对于异丁醇质量与有机酸和有机酸酯的质量的合计优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下，进一步优选为5质量％以下。相对于上述异丁醇质量与有机酸和有机酸酯的质量的合计的有机酸和有机酸酯的含量如下定义。

相对于异丁醇质量与有机酸和有机酸酯的质量的合计的有机酸和有机酸酯的含量(％)＝有机酸和有机酸酯的质量/(异丁醇质量+有机酸和有机酸酯的质量)×100。

使反应体系中存在有机酸和有机酸酯中至少一者的方法没有特别限定。可以使异丁醇含有有机酸和有机酸酯中至少一者后向反应体系供给，也可以不与异丁醇混合，而从单独的线路向反应体系中供给有机酸和有机酸酯中至少一者。

作为有机酸，可举出一元和多元的羧酸。作为有机酸，例如，可举出饱和脂肪族羧酸、不饱和脂肪族羧酸、脂环式羧酸、芳香族羧酸等羧酸。作为有机酸的具体例，可举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯甲酸、甲苯甲酸、茴香酸、琥珀酸、丙二酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸(イソフラル酸)、间苯二甲酸、对苯二甲酸等。从提高异丁烯的选择性的观点考虑，作为有机酸，优选甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、苯甲酸、对苯二甲酸、甲基丙烯酸，更优选乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、甲基丙烯酸。这些有机酸可以使用一种，也可以并用二种以上。

作为有机酸酯，可举出一元和多元的羧酸酯。作为有机酸酯，例如，可举出饱和脂肪族羧酸酯、不饱和脂肪族羧酸酯、脂环式羧酸酯、芳香族羧酸酯等羧酸酯。作为有机酸酯的具体例，可举出甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯等甲酸酯；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸苯酯等乙酸酯；丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯、丙酸叔丁酯等丙酸酯；丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸正丁酯、丁酸异丁酯等丁酸酯；戊酸甲酯、戊酸乙酯、戊酸丙酯、戊酸正丁酯、戊酸异丁酯等戊酸酯；己酸甲酯、己酸乙酯、己酸丙酯、己酸正丁酯、己酸异丁酯等己酸酯；庚酸甲酯、庚酸乙酯、庚酸丙酯、庚酸正丁酯、庚酸异丁酯等庚酸酯；辛酸甲酯、辛酸乙酯、辛酸丙酯、辛酸正丁酯、辛酸异丁酯等辛酸酯；壬酸甲酯、壬酸乙酯、壬酸丙酯、壬酸正丁酯、壬酸异丁酯等壬酸酯；癸酸甲酯、癸酸乙酯、癸酸丙酯、癸酸正丁酯、癸酸异丁酯等癸酸酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯等甲基丙烯酸酯；苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸正丁酯、苯甲酸异丁酯、苯甲酸叔丁酯等苯甲酸酯；甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯等甲苯甲酸酯；茴香酸甲酯、茴香酸乙酯等茴香酸酯；琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二正丁酯等琥珀酸酯；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丁酯等丙二酸酯；马来酸二甲酯、马来酸二丁酯等马来酸酯；衣康酸二乙酯、衣康酸二正丁酯等衣康酸酯；邻苯二甲酸单乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸甲基乙基酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二叔丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二正己酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二苯酯等邻苯二甲酸酯；间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二正丁酯、间苯二甲酸二异丁酯、间苯二甲酸二叔丁酯等间苯二甲酸酯；对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二正丁酯、对苯二甲酸二异丁酯、对苯二甲酸二叔丁酯等对苯二甲酸酯等。从提高异丁烯的选择性的观点考虑，作为有机酸酯，优选乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、戊酸酯、甲基丙烯酸酯，更优选乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸异丁酯、丙酸叔丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸正丁酯、丁酸异丁酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、戊酸丙酯、戊酸正丁酯、戊酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯，进一步优选乙酸乙酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯。这些有机酸酯可以使用一种，也可以并用二种以上。

优选预先使原料蒸发后向反应器供给。用于使原料蒸发的蒸发器没有特别限定。作为蒸发器，例如可以使用夹套式、自然循环式水平管式、自然循环式浸管式、自然循环式垂直短管式、垂直长管升膜式、水平管降膜式、强制循环式水平管式、强制循环式垂直管式、线圈式等各种蒸发器。另外，也可以在配管上卷绕加热用线圈，在原料供给配管内在进入反应器前使原料蒸发，将原料以气体状态向反应器供给。此外，使原料以外的成分蒸发向反应器供给的情况下，蒸发器也没有特别限定。

将作为原料的异丁醇向反应器供给时，可以使用稀释气体调整反应气体中的异丁醇浓度。稀释气体的种类没有特别限定。作为稀释气体，优选氮、氦、氖、氪、氙、氡、氩、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、一氧化碳、二氧化碳、一氧化氮、二氧化氮、一氧化二氮、三氧化二氮、四氧化二氮、五氧化二氮、水蒸气。另外，氧只要为爆炸范围外且不明显促进副反应的浓度则可以用作稀释气体。此外，氢只要在可安全操作的浓度范围内、为不明显促进副反应的浓度就可以用作稀释气体。这些稀释气体可以使用一种，也可以并用二种以上。

在本发明涉及的方法中，向反应器供给的反应气体中的异丁醇浓度可以自由设定。反应压力优选为常压～1MPaG，更优选为常压～0.5MPaG。通过成为该范围能够以高收率制造异丁烯，另外，从设备方面考虑对经济也有利。反应温度(反应中的催化剂层的温度)可以在108～500℃的范围内选择，从充分得到本发明的效果的观点考虑，优选为115～415℃，更优选为150～400℃。通过使反应温度为108℃以上，能够提高反应活性，不需要增加脱水催化剂的量或者降低反应气体的供给速度。另外，如果反应温度为500℃以下，则异构化反应的反应速度降低，异丁烯的选择性提高。反应温度的控制方法没有特别限定。这里反应温度被定义为在达到稳态后能够确认的催化剂层的温度中最低的温度。因此，催化剂层具有温度分布时，可以增加测定点，或者在催化剂填充方向连续测定温度。

异丁醇的脱水反应优选使用酸催化剂等脱水催化剂进行。作为酸催化剂，例如可举出氧化铝、二氧化硅氧化铝、固体磷酸、氧化钛、氧化锆等。这些酸催化剂可以使用一种，也可以并用二种以上。特别是从异丁烯的选择率的观点考虑，作为脱水催化剂，优选氧化铝。作为氧化铝的晶体形态，没有特别限定，例如可举出α-氧化铝、β-氧化铝、γ-氧化铝、σ-氧化铝、氧化铝水合物等。这些可以使用一种，也可以并用二种以上。特别是从活性和异丁烯的选择性的观点考虑，优选含有γ-氧化铝的催化剂作为脱水催化剂。

氧化铝可以用公知的方法制造，其制造方法没有特别限定。氧化铝例如可以利用热分解法、沉淀法、沉积法、混炼法或者并用这些方法的方法容易地制造。作为氧化铝的原料，例如可举出铝的硝酸盐、乙酸盐、醇盐、硫酸盐、氯化物、碱性铝酸盐、明矾等通过加热或者水解生成氧化铝或氧化铝水合物的材料。作为水解反应中使用的碱，例如，可举出苛性碱、碱性碳酸盐、氨水、碳酸铵等。这些可以使用一种，也可以并用二种以上。

用如上的方法得到的氧化铝根据需要可以成型作为脱水催化剂使用。例如气相固定床反应的情况下，优选考虑反应器内的压力损失、气体的扩散而决定氧化铝的成型体的形状。此外，在气相流化床反应和液相反应的任一种反应中，都优选考虑反应条件、物质移动而决定氧化铝的成型体的形状。作为将氧化铝成型的方法，例如可举出使用压片成型机、挤出成型机、转动造粒机等粉体用成型机，成型为球状、环状、圆柱状、星状等任意形状的方法。另外，可以将得到的氧化铝磨碎，作为粉末使用。另外，可以在成型前根据需要对氧化铝混合聚乙烯醇等高分子化合物、α-葡聚糖衍生物、β-葡聚糖衍生物等添加物。

作为催化剂质量与反应气体流速的比即W/F优选为0.0050～2.0g·hr/NL(标升)，更优选为0.01～1.5g·hr/NL(标升)。通过W/F为0.0050g·hr/NL以上，异丁醇转化率提高，能够减少未反应异丁醇的回收成本。另外，通过使W/F为2.0g·hr/NL以下，异丁醇的选择率和产率提高。

[甲基丙烯酸的制造方法]

本发明涉及的甲基丙烯酸的制造方法包括利用上述异丁烯的制造方法制造异丁烯的工序和利用分子态氧对上述异丁烯进行气相接触氧化而制造甲基丙烯酸的工序。

另外，本发明涉及的甲基丙烯酸的制造方法包括利用上述异丁烯的制造方法制造异丁烯的工序、在酸催化剂存在下将上述异丁烯进行水合而制造叔丁醇的工序以及利用分子态氧对上述叔丁醇进行气相接触氧化而制造甲基丙烯酸的工序。

采用这些方法，能够由异丁烯以高的选择率制造甲基丙烯酸。

进行异丁烯的水合反应时，异丁烯的水合反应可以根据公知的方法进行，但特别优选使用酸催化剂等水合催化剂进行。作为酸催化剂的具体例，可举出离子交换树脂、杂多酸等。从能够以高产率制造叔丁醇的观点考虑，作为酸催化剂，优选强酸性阳离子交换树脂。反应温度优选为30～100℃。

利用分子态氧对异丁烯或者叔丁醇进行的气相接触氧化可以通过一步或者二步的气相接触氧化进行。从能够由异丁烯以更高的选择率制造甲基丙烯酸的观点考虑，该气相接触氧化优选为二步的气相接触氧化。

以二步实施气相接触氧化时，作为在第一步的气相接触氧化(第一步氧化反应)中使用的第一步氧化反应催化剂，可以使用公知的催化剂，但优选为至少包含钼和铋的催化剂。该催化剂可以含有例如铁、硅、钴、镍、铬、铅、锰、钙、镁、铌、银、钡、锡、钽、锌、磷、硼、硫、硒、碲、铈、钨、锑、钛、锂、钠、钾、铷、铯、铊等作为钼和铋以外的催化剂成分。特别优选具有下述式(A)表示的组成的催化剂。

Mo_a1Bi_b1Fe_c1A_d1X1_e1Y1_f1Z1_g1Si_h1O_i1(A)

式(A)中，Mo、Bi、Fe、Si和O分别表示钼、铋、铁、硅和氧。A表示选自钴和镍中的至少1种元素。X1表示选自铬、铅、锰、钙、镁、铌、银、钡、锡、钽和锌中的至少1种元素。Y1表示选自磷、硼、硫、硒、碲、铈、钨、锑和钛中的至少1种元素。Z1表示选自锂、钠、钾、铷、铯和铊中的至少1种元素。a1、b1、c1、d1、e1、f1、g1、h1和i1表示各元素的原子比率，a1＝12时，b1＝0.01～3，c1＝0.01～5，d1＝1～12，e1＝0～8，f1＝0～5，g1＝0.001～2，h1＝0～20，i1为满足上述各成分的化合价所需的氧的原子比率。

第一步氧化反应可以用固定床进行。催化剂层没有特别限定，可以是仅为催化剂的无稀释层，也可以是含有非活性载体的稀释层。另外，催化剂层可以为单一层也可以为由多个层构成的混合层。

作为原料的异丁烯或者叔丁醇在原料气体中的浓度没有特别限定，优选为1～20容量％。可以使用异丁烯和叔丁醇中任一者，也可以组合使用异丁烯和叔丁醇这两者。作为分子态氧源，使用空气是经济的，如有需要则也可以使用由纯氧富集的空气等。原料气体中的原料与氧的摩尔比(容量比)优选为1:0.5～1:3的范围。

原料气体优选除含原料和分子态氧以外，还含有水(水蒸气)。原料气体中的水蒸气的浓度优选为1～45容量％。另外，优选用氮、二氧化碳等非活性气体将原料气体稀释后使用。反应压力优选为大气压～200kPaG。反应温度优选为200～450℃，更优选为250～400℃。接触时间优选为1.5～15秒，更优选为2～10秒。

利用第一步氧化反应得到异丁烯醛和甲基丙烯酸。该异丁烯醛通过第二步的气相接触氧化(第二步氧化反应)被转换成甲基丙烯酸。

作为第二步氧化反应中使用的第二步氧化反应催化剂，可以利用公知的催化剂，但优选至少包含钼和磷的催化剂。特别优选为具有下述式(B)表示的组成的催化剂。

P_a2Mo_b2V_c2Cu_d2X2_e2Y2_f2Z2_g2O_h2(B)

上述式(B)中，P、Mo、V、Cu和O分别表示磷、钼、钒、铜和氧。X2表示选自砷、锑和碲中的至少1种元素。Y2表示选自铋、锗、锆、银、硒、硅、钨、硼、铁、锌、铬、镁、钽、钴、锰、钡、镓、铈、镧中的至少1种元素。Z2表示选自钾、铷和铯中的至少1种元素。a2、b2、c2、d2、e2、f2、g2和h2表示各元素的原子比率，b2＝12时，a2＝0.1～3，c2＝0.01～3，d2＝0.01～2，e2＝0～3，f2＝0～3，g2＝0.01～3，h2为满足上述各元素的化合价所需的氧的原子比率。

第二步氧化反应可以用固定床进行。催化剂层没有特别限定，可以是仅为催化剂的无稀释层，也可以是含有非活性载体的稀释层。另外，催化剂层可以为单一层也可以为由多个层构成的混合层。

作为原料的异丁烯醛在原料气体中的浓度可以在广泛的范围内变化，优选为1容量％以上，更优选为3容量％以上。另外，作为原料的异丁烯醛在原料气体中的浓度优选为20容量％以下，更优选为10容量％以下。原料气体中的分子态氧浓度相对于异丁烯醛1摩尔优选为0.4摩尔以上，更优选为0.5摩尔以上。另外，原料气体中的分子态氧浓度相对于异丁烯醛1摩尔优选为4摩尔以下，更优选为3摩尔以下。作为分子态氧源，使用空气是经济的，若有需要则也可以使用由纯氧富集的空气等。

原料气体优选除含异丁烯醛和分子态氧以外，还含有水(水蒸气)。通过在水的存在下进行反应，能够以更高的产率得到甲基丙烯酸。原料气体中的水蒸气的浓度优选为0.1容量％以上，更优选为1容量％以上。另外，原料气体中的水蒸气的浓度优选为50容量％以下，更优选为40容量％以下。原料气体可以含有少量低级饱和醛等杂质，但优选其量尽可能少。另外，原料气体可以含有氮、二氧化碳等非活性气体。

反应压力优选为常压(大气压)～500kPaG的范围内。反应温度优选为230℃以上，更优选为250℃以上。另外，反应温度优选为450℃以下，更优选为400℃以下。原料气体的流量没有特别限定，可以按成为适当的接触时间的方式适当地设定。接触时间优选为1.5秒以上，更优选为2秒以上。另外，接触时间优选为15秒以下，更优选为10秒以下。

[甲基丙烯酸甲酯的制造方法]

本发明涉及的甲基丙烯酸甲酯的制造方法包括利用上述甲基丙烯酸的制造方法制造甲基丙烯酸的工序和在酸催化剂存在下使上述甲基丙烯酸与甲醇发生酯化反应而制造甲基丙烯酸甲酯的工序。根据该方法，能够由异丁烯以高的选择率制造甲基丙烯酸甲酯。例如，可以通过将利用上述方法制造的甲基丙烯酸经过提取、蒸馏操作等回收，并在酸催化剂存在下与甲醇发生酯化反应而制造甲基丙烯酸甲酯。

作为酯化反应的催化剂，可以使用硫酸、离子交换树脂。作为离子交换树脂，优选使用强酸性阳离子交换树脂。作为强酸性阳离子交换树脂的具体例，可举出DIAION(注册商标)、PK216、RCP12H(三菱化学公司制)、LEWATIT(注册商标)、K2431(Bayer公司制)、AMBERLYST(注册商标)15WET(Rohm and Haas Japan公司制)等。它们可以使用一种，也可以并用二种以上。

反应流体的流动方向可以为垂直向上、垂直向下中的任一方向，可以适当地选择。使用离子交换树脂作为催化剂时，该离子交换树脂的溶胀大时，反应流体的流动方向优选为垂直向上。另外，反应流体形成非均相时，反应流体的流动方向优选为垂直向下。

向固定床型反应器填充离子交换树脂进行反应时，原料的通液量没有特别限制，原料的通液量相对于离子交换树脂量，优选为0.1质量倍以上，更优选为0.2质量倍以上。另外，原料的通液量相对于离子交换树脂量，优选为10质量倍以下，更优选为5质量倍以下。

使用上述强酸性阳离子交换树脂作为催化剂时，反应温度优选为40～130℃的范围内。反应温度越高反应速度越快，能够越有效地实施反应，反应温度越低离子交换树脂的劣化速度越慢，能够越长时间连续地实施反应。酯化反应的情况下，从化学平衡的观点考虑，适当地决定最佳的反应温度。另外，关于原料组成，从化学平衡的观点考虑，通过提高甲基丙烯酸和甲醇中任一方的浓度，或提高浓度低的一方原料的转化率，能够将回收、精制工序的工艺简化。

实施例

以下，举出实施例对本发明进行具体说明。但是，本发明不限于这些实施例。原料气体和产物的分析使用气相色谱进行。异丁醇的转化率和生成的异丁烯的选择率分别如下定义。

异丁醇的转化率(％)＝(β/α)×100

异丁烯的选择率(％)＝(γ/δ)×100

α:供给的异丁醇的摩尔数

β:反应的异丁醇的摩尔数

γ:生成的异丁烯的摩尔数

δ:由气相色谱检测的反应产物(异丁烯、异丁烷、1-丁烯、顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯)的合计的摩尔数。

[实施例1]

向50g异丁醇(和光纯药工业株式会社制，纯度99.5质量％)中混合0.01g乙酸异丁酯(和光纯药工业株式会社制，纯度98.0质量％)，制备相对于异丁醇含有0.02质量％乙酸异丁酯的异丁醇混合溶液。

使用γ-氧化铝(商品名:SA3177，Saint-Gobain株式会社制)作为脱水催化剂。将1.40g该脱水催化剂填充到浸入热介质的固定床反应器(内径16.3mm，长度500mm)中，将热介质温度调节到340℃。接下来，使用泵调节成4.13g/hr的流量将异丁醇混合溶液供给到设定为200℃的蒸发器，制得异丁醇混合气体。另外，将作为稀释气体的氮气以17NL/hr的流量向该蒸发器供给。其结果，向固定床反应器供给的原料气体组成中，异丁醇混合气体为5容积％，氮气为95容积％，W/F为0.077g·hr/NL。

采集反应器输出侧的气体，利用气相色谱进行异丁烯、异丁烷、1-丁烯、顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯的定量。另外，使用冰冷的乙腈捕捉从反应器输出侧排出的反应气体，并利用气相色谱对未反应的异丁醇进行定量。

[实施例2]

向50g异丁醇中混合0.05g乙酸异丁酯，制备相对于异丁醇含有0.10质量％乙酸异丁酯的异丁醇混合溶液，除此之外，与实施例1同样地进行。

[实施例3]

向50g异丁醇中混合0.25g乙酸异丁酯，制备相对于异丁醇含有0.49质量％乙酸异丁酯的异丁醇混合溶液，除此之外，与实施例1同样地进行。

[实施例4]

向50g异丁醇中混合1.0g乙酸异丁酯，制备相对于异丁醇含有1.93质量％乙酸异丁酯的异丁醇混合溶液，除此之外，与实施例1同样地进行。

[实施例5]

向50g异丁醇中混合1.5g乙酸异丁酯，制备相对于异丁醇含有2.87质量％乙酸异丁酯的异丁醇混合溶液，除此之外，与实施例1同样地进行。

[实施例6]

向50g异丁醇中混合2.5g乙酸异丁酯，制备相对于异丁醇含有4.69质量％乙酸异丁酯的异丁醇混合溶液，除此之外，与实施例1同样地进行。

[实施例7]

向50g异丁醇中混合3.5g乙酸异丁酯，制备相对于异丁醇含有6.45质量％乙酸异丁酯的异丁醇混合溶液，除此之外，与实施例1同样地进行。

[实施例8]

向50g异丁醇中混合5.0g乙酸异丁酯，制备相对于异丁醇含有8.97质量％乙酸异丁酯的异丁醇混合溶液，除此之外，与实施例1同样地进行。

[实施例9]

向50g异丁醇中混合2.5g乙酸叔丁酯(和光纯药工业株式会社制，纯度98.0％)，制备相对于异丁醇含有4.69质量％乙酸叔丁酯的异丁醇混合溶液，除此之外，与实施例1同样地进行。

[实施例10]

向50g异丁醇中混合1.5g乙酸乙酯(关东化学株式会社制，纯度99.5％)，制备相对于异丁醇含有2.91质量％乙酸乙酯的异丁醇混合溶液，除此之外，与实施例1同样地进行。

[实施例11]

向50g异丁醇中混合0.25g乙酸(关东化学株式会社制，纯度99.7％)，制备相对于异丁醇含有0.50质量％乙酸的异丁醇混合溶液，除此之外，与实施例1同样地进行。

[实施例12]

向50g异丁醇中混合1.0g乙酸，制备相对于异丁醇含有1.96质量％乙酸的异丁醇混合溶液，除此之外，与实施例1同样地进行。

[实施例13]

向50g异丁醇中混合2.5g乙酸，制备相对于异丁醇含有4.77质量％乙酸的异丁醇混合溶液，除此之外，与实施例1同样地进行。

[实施例14]

向50g异丁醇中混合1.5g丙酸(关东化学株式会社制，纯度99.0％)，制备相对于异丁醇含有2.90质量％乙酸的异丁醇混合溶液，除此之外，与实施例1同样地进行。

[实施例15]

向50g异丁醇中混合1.5g戊酸(东京化成工业株式会社制，纯度98.0％)，制备相对于异丁醇含有2.87质量％戊酸的异丁醇混合溶液，除此之外，与实施例1同样地进行。

[实施例16]

向50g异丁醇中混合1.5g甲基丙烯酸(和光纯药工业株式会社制，纯度99.7％)，制备相对于异丁醇含有2.92质量％甲基丙烯酸的异丁醇混合溶液，除此之外，与实施例1同样地进行。

[实施例17]

向50g异丁醇中混合0.75g甲基丙烯酸(和光纯药工业株式会社制，纯度99.7％)和0.75g乙酸乙酯(关东化学株式会社制，纯度99.5％)，制备相对于异丁醇含有1.46质量％甲基丙烯酸和1.46质量％乙酸乙酯的异丁醇混合溶液，除此之外，与实施例1同样地进行。

[实施例18]

向50g异丁醇中混合0.75g乙酸(关东化学株式会社制，纯度99.7％)和0.75g乙酸异丁酯(和光纯药工业株式会社制，纯度98.0质量％)，制备相对于异丁醇含有1.46质量％乙酸和1.43质量％乙酸异丁酯的异丁醇混合溶液，除此之外，与实施例1同样地进行。

[实施例19]

向50g异丁醇中混合1.25g乙酸(关东化学株式会社制，纯度99.7％)和0.25g乙酸异丁酯(和光纯药工业株式会社制，纯度98.0质量％)，制备相对于异丁醇含有2.43质量％乙酸和0.48质量％乙酸异丁酯的异丁醇混合溶液，除此之外，与实施例1同样地进行。

[实施例20]

向50g异丁醇中混合0.25g乙酸(关东化学株式会社制，纯度99.7％)和1.25g乙酸异丁酯(和光纯药工业株式会社制，纯度98.0质量％)，制备相对于异丁醇含有0.49质量％乙酸和2.39质量％乙酸异丁酯的异丁醇混合溶液，除此之外，与实施例1同样地进行。

[比较例1]

使用不存在有机酸和有机酸酯的异丁醇(和光纯药工业株式会社制，纯度99.5％)代替异丁醇混合溶液，除此之外，与实施例1同样地进行。

将以上的实施例1～20和比较例1的结果示于表1。

表1

如表1所示，在实施例1～20中能够由异丁醇以高的选择率制造异丁烯。

该申请基于2014年7月2日申请的日本申请专利2014-136712主张优先权，并在此引用其公开的全部内容。

以上，参照实施方式和实施例对本申请发明进行了说明，但本申请发明不限于上述实施方式和实施例。在本申请发明的范围内可对本申请发明的构成、详细内容进行本领域技术人员能够理解的各种变更。