甲醇制二甲醚的方法和反应设备及甲醇制烯烃的方法和系统

摘要

本发明涉及一种甲醇制二甲醚的方法，该方法在设置有多个串联连接的催化剂床层的反应装置中进行，该方法包括将含甲醇的反应物料分为n股，不同股的反应物料分别从反应装置的顶部或者催化剂床层之间的侧面进料口进入反应装置进行甲醇制二甲醚反应，且按照反应物料的流向，n股反应物料的量依次为F1～Fn，反应物料在各股中的分配比例Ki的值等于Fi/F0，F0为F1～Fn之和，i为1到n之间的整数，n为大于1的整数，其特征在于，控制进入第一个催化剂床层的物料的温度T1在下述范围内：290‑50K1≤T1≤150K12‑271K1+397.5；其中，1＞K1≥0.5，T1的单位为℃。本发明的方法能够解决现有甲醇制二甲醚反应装置中催化剂床层温差大、热点温度高、反应易飞温、催化剂容易衰老、催化剂寿命短、进料能耗高等问题，可应用于甲醇制二甲醚、甲醇制丙烯工业生产中。

说明书

技术领域

本发明涉及一种甲醇制二甲醚的方法和包括该甲醇制二甲醚方法的甲醇制烯烃的方法，以及甲醇制二甲醚的反应设备及包括该反应设备的甲醇制烯烃的系统。

背景技术

固定床反应器是一种常见的反应器，最常见的设计是反应器内部有一个固定床层和多个固定床层，并且在多个固定床床层时，这些固定床床层高度相等或者沿着物料流动方向床层高度逐级递增设计，从而沿着物料流动方向各级进料量相等或者逐级递增。倪进方、朱开宏等在《化学工程》(1993年，21卷，第3期，43-48页)中描述了在实际工业生产中，苯与乙烯制乙苯固定床反应器就是按照固定床的各个床层高度相等的思想设计的，从而进料量各级相等；而甲苯甲基化生产二甲苯技术中固定床反应器和德国鲁奇公司的甲醇制丙烯装置中固定床主反应器，则是反应器内部各个反应床层高度逐级递增的设计思路，从而进料量逐级递增。

丙烯是一种需求量很大的基本有机化工原料，主要来自于石油加工过程。随着石油资源的日益匾乏，发展由煤或天然气等非石油资源制备丙烯的技术越来越引起国内外的重视。由甲醇为原料制取丙烯(MTP)是最有希望取代石油路线的新型工艺。煤或天然气制合成气，再由合成气制取甲醇和二甲醚是成熟的工艺技术。因此，从甲醇制备丙烯是煤制烯烃路线的关键技术，因而有关甲醇制二甲醚方法的研究开展的如火如荼。

例如，US2014408描述了在催化剂如氧化铝、二氧化钛和氧化钡下由甲醇制备DME的方法，其中优选350～400℃的温度。DE3817816描述了结合到甲醇合成装置中、用于通过甲醇的催化脱水而制备二甲醚的方法，使用的是绝热一段固定床反应器。上述方法的工艺流程图如图1所示，流量为F1、温度为T0的物料加热至温度T1后进入反应器R1内的催化剂床层BDE1进行反应。

上述方法采用单段绝热固定床反应器，虽然结构简单，但是催化剂床层温升近130℃，热点温度近400℃，使得催化剂内部结构不稳定，容易衰老，而且催化剂寿命缩短。另外由于是一段固定床反应器，所有的进料物料都需要加热到绝热催化剂床层启动反应所需要的启动温度，进料能耗较高。热点温度是指催化剂床层温度沿轴线上温度的最高点。热点温度过低，则意味着反应不充分，转化率不高；热点温度过高，则反应太过剧烈，容易造成反应失控，从而飞温，大量副反应发生，温度进一步升高的恶性循环，不仅会造成物料损失、设备危害，还会造成催化剂骨架坍塌，从而影响催化剂的寿命。

近年德国鲁奇MTP工艺技术在神华宁煤煤基烯烃项目的应用标志着甲醇制丙烯技术的工业化已经取得了突破，该技术使用固定床反应器，采用预反应与主反应相结合的二级反应工艺。其中，预反应就是甲醇部分转化生成二甲醚的反应，主反应是预反应产物进入第二个反应器中继续反应生成丙烯的反应。由于德国鲁奇MTP工艺技术中甲醇转化生成二甲醚的反应是强放热反应，且和现有技术一样，都采用一段固定床反应器，从而造成甲醇制二甲醚反应装置中催化剂床层温差大、热点温度高、催化剂容易衰老、催化剂寿命短、进料能耗高的问题。

CN 103813852A公开了一种用于由甲醇制备二甲醚的冷却反应器。物料先进入反应器内部一个绝热催化剂床层来启动反应，随后通过直接或间接热交换冷却的缓和区，最后物料再通过作为调节区的绝热催化剂床流出反应器。其中缓和区是管式反应器，可以采用顺流或者逆流的方式热交换，也可以采用注射液体甲醇作为液体介质。该方法虽然有效的控制了反应热点温度，利用了反应热量，但是反应器设计制造相当复杂，催化剂的装填特别耗时，尤其是缓和区的管式反应器，在两个固定床中间，催化剂的装填更是费时费力。另外所有的进料物料都需要加热到绝热催化剂床层启动反应所需要的启动温度，因此进料能耗较高。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术中催化剂床层温差大、热点温度高、催化剂容易衰老、催化剂寿命短、进料能耗较高的问题，提出了一种新的甲醇制二甲醚的方法和包括该甲醇制二甲醚方法的甲醇制烯烃的方法，以及甲醇制二甲醚的反应设备及包括该反应设备的甲醇制烯烃的系统，该方法用于甲醇制二甲醚反应时，具有催化剂床层温差小、热点温度低、催化剂不容易衰老、催化剂寿命长、进料能耗低等优点。

为了解决上述技术问题，本发明第一方面提供了一种甲醇制二甲醚的方法，该方法在设置有多个串联连接的催化剂床层的反应装置中进行，该方法包括将含有甲醇的反应物料分为n股，不同股的反应物料分别从反应装置的顶部或者催化剂床层之间的侧面进料口进入反应装置进行甲醇制二甲醚反应，且按照反应物料的流向，n股反应物料的量依次为F1～Fn，反应物料在各股中的分配比例Ki的值等于Fi/F0，F0为F1～Fn之和，i为1到n之间的整数，n为大于1的整数，其中，控制进入第一催化剂床层的物料的温度T1在下述范围内：

290-50K1≤T1≤150K1²-271K1+397.5；

其中，1＞K1≥0.5，T1的单位为℃。

根据本发明的一种优选实施方式，其中，2≤n≤8，优选2≤n≤6。

根据本发明的一种优选实施方式，其中，0.95≥K1≥0.6，优选0.9≥K1≥0.6。

根据本发明的一种优选实施方式，其中，1＞K1≥0.6，优选0.95≥K1≥0.7，更优选0.9≥K1≥0.75。

根据本发明的一种优选实施方式，其中，反应物料在第i股中的分配比例优选更优选其中i≠1。

根据本发明的一种优选实施方式，其中，所述反应装置包括一个或多个固定床反应器，多个催化剂床层设置在一个或者多个固定床反应器中。

根据本发明的一种优选实施方式，其中，所述反应装置包括一个固定床反应器，多个催化剂床层设置在同一个固定床反应器中；或者

所述反应装置包括多个固定床反应器，且在一个固定床反应器中设置1个催化剂床层。

本发明第二方面提供了一种甲醇制二甲醚的反应设备，该设备包括供料装置、流量控制装置、加热装置和反应装置，所述反应装置中设置有多个催化剂床层，供料装置用于对至少两个催化剂床层提供含甲醇的气相物料，流量控制装置设置在供料装置和反应装置之间，至少用于控制进入第一催化剂床层的气相物料的量，按照气相物料的流向，加热装置设置在供料装置与第一催化剂床层之间，以对提供给第一催化剂床层的含甲醇的气相物料加热，其特征在于，所述供料装置为气相供料装置，形成所述催化剂床层的催化剂为甲醇制二甲醚催化剂。

根据本发明的一种优选实施方式，气相供料装置与其他催化剂床层之间不设置加热装置。

根据本发明的一种优选实施方式，所述流量控制装置为流量阀。

根据本发明的一种优选实施方式，2≤n≤8，优选2≤n≤6。

根据本发明的一种优选实施方式，所述反应装置包括一个或多个固定床反应器，所述n个催化剂床层设置在一个或者多个固定床反应器中，

优选地，所述反应装置包括一个固定床反应器，所述n个催化剂床层设置在同一个固定床反应器中；或者

所述反应装置包括n个固定床反应器，且在一个固定床反应器中设置1个催化剂床层。

本发明的第三方面提供了一种甲醇制备烯烃的方法，该方法包括采用上述方法进行由甲醇制二甲醚的反应，然后将反应所得产物在二甲醚制烯烃条件下进行制烯烃的反应。

根据本发明的一种优选实施方式，所述二甲醚制烯烃条件包括反应温度为390～650℃，压力为0.01～2.00MPa，反应所得产物的质量空速为0.2～6.0小时^-1。

根据本发明的一种优选实施方式，所述制烯烃的反应在包括至少两个以上的转化区，从上至下，第一转化区包括气体分布元件和催化剂床层，第二转化区及其他转化区包括气体分布元件、液体雾化元件和催化剂床层的固定床反应器中进行，将反应所得产物在二甲醚制烯烃条件下进行制烯烃的反应的方式包括将反应所得产物分为多股，第一股气相物流加热后通过气体分布元件送入第一转化区中，其余气相物流不经加热或冷却而直接通过气体分布元件送入第二转化区及其他转化区中，并通过液体雾化元件将液相激冷物流送入第二转化区及其他转化区中。

优选地，第一股气相物流与所述反应所得产物的重量比为0.08～0.20。

本发明的第四方面提供了一种甲醇制烯烃的系统，该系统包括甲醇制二甲醚单元和二甲醚制烯烃单元，所述甲醇制二甲醚单元的出料口与二甲醚制烯烃单元的进料口连通，其特征在于，所述甲醇制二甲醚单元为上述甲醇制二甲醚的反应设备。

根据本发明的优选实施方式，所述二甲醚制烯烃单元包括制烯烃反应装置和液相激冷物流供料装置，所述制烯烃反应装置包括至少两个以上的转化区，从上至下，第一转化区包括气体分布元件和催化剂床层，第二转化区及其他转化区包括气体分布元件、液体雾化元件和催化剂床层，所述液相激冷物流供料装置与所述液体雾化元件连通并对其供料。

根据本发明的优选实施方式，该系统还包括设置在甲醇制二甲醚单元和二甲醚制烯烃单元之间的流量阀，用于控制来自甲醇制二甲醚单元的物料进入各个所述转化区的量；以及设置在甲醇制二甲醚单元和二甲醚制烯烃单元的第一转化区之间的加热器，用于加热进入第一转化区的物料(包括来自甲醇制二甲醚单元的物料)，以使其达到所需的温度。

根据本发明的优选实施方式，所述转化区为2～8个。

根据本发明的优选实施方式，形成所述制烯烃反应装置中的催化剂床层的催化剂为SAPO分子筛。

本发明的上述技术方案，为甲醇制二甲醚反应器温度控制提供了可靠的定量的数据支持，并且在反应器开车和运行的时候，可以方便快捷的根据反应器第一反应区分配物料的比例来确定该物料需要加热的温度，一旦第一反应区物料分配比例确定，后续各个反应区的物料分配比例也可以容易地确定，从而确定了整个反应器各个反应区的进料分配比例，使得开车和运行过程变得简单。而且开车和运行过程中无需额外使用其他的热源或冷源来控制催化剂床层的温度。

本发明的上述技术方案，使得甲醇制二甲醚反应器的开车和运行有了精确的数据作为参考，在控制和调节反应区温度时，有明确的调节方向，从而使得控制和调节反应区温度更加简便。

通过采用本发明的上述方法，在其他条件相同的情况下，各个反应区热点温度明显低于US2014408和DE3817816所公开的技术方案下对应的热点温度。例如，实施例中反应器出口温度比比较例反应器出口温度降低12～50℃，催化剂床层热点温度降低约12～50℃，从而使得床层温升降低约12～50℃，因此有效的防止床层飞温现象，延缓催化剂衰老、延长了催化剂寿命，在实际的装置中，采用本发明所述技术方案中最优的点作为装置的正常工况，因此效果会更加好，使得热点温度从390℃左右降低到约340℃左右，在保证甲醇转化率的情况下最大程度的降低了热点温度，有效的保护了催化剂，使得催化剂寿命最大化；并且由于本发明所采用的技术方案需要加热到反应温度的进料量F1小于F0，即K1小于1，在同等进料温度情况下，加热负荷降低，故使进料能耗较低，节约了能源。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为现有技术甲醇制二甲醚方法的示意流程图；

图2为本发明甲醇制二甲醚方法的一种实施方式的示意流程图；

图3为本发明甲醇制二甲醚方法的另一种实施方式的示意流程图；

图4为本发明甲醇制烯烃方法的一种实施方式的示意流程图；

图5为本发明甲醇制烯烃方法的另一种实施方式的示意流程图。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。

为了方便描述，本发明也将一个催化剂床层称为一个反应区，无论n个催化剂床层是设置中一个反应器中还是设置在多个反应器中。

本发明中，从同一个催化剂床层进入的物料称为同一股物料，不管是否从同一个入口进入，例如，一个催化剂床层上部的侧面开有多个进料口时，由于从该多个进料口进入的物料首先进入同一催化剂床层，因此被称为同一股物料。

本发明中的“顶部”、“底部”、“上部”和“下部”等表示方向的词语，均以物料的流向为基准。

本发明中，第一催化剂床层是指最先与反应物料接触的催化剂床层，尽管该催化剂床层从物理位置上可能是第一个催化剂床层，也可能不是第一个催化剂床层，但优选为第一个催化剂床层。

根据本发明提供的甲醇制二甲醚的方法，该方法在设置有多个串联连接的催化剂床层的反应装置中进行，该方法包括将含甲醇的反应物料分为n股，不同股的反应物料分别从反应装置的顶部或者催化剂床层之间的侧面进料口进入反应装置进行甲醇制二甲醚反应，且按照反应物料的流向，n股反应物料的量依次为F1～Fn，反应物料在各股中的分配比例Ki的值等于Fi/F0，F0为F1～Fn之和，i为1到n之间的整数，n为大于1的整数，其特征在于，控制进入第一个催化剂床层的物料的温度T1在下述范围内：

290-50K1≤T1≤150K1²-271K1+397.5

其中，1＞K1≥0.5，T1的单位为℃。

反应后的产物最后一起经过最后一个催化剂床层后从反应器排出。

如上所述，传统的甲醇制二甲醚的方法仅仅依靠经验值来判断和调节反应温度，一般是一边增加第一反应区(即第一催化剂床层)进料，一边调节该进料的温度，再根据第一反应区反应温度来调节第一反应区进料的温度。由于反应温度是滞后的，即第一反应区进料温度调节后，需要一定的时间才会显示出调节的效果，因此如果效果不佳或者方向不对，又需要花费大量的时间来重新调节，这个不断调节的过程很容易造成个别床层温差大、热点温度高、催化剂床层飞温、超温等现象出现，以及由此带来的催化剂容易衰老、催化剂寿命短的问题。因此传统的方法很容易造成催化剂床层飞温，并且需要花费大量的时间来找到适当的温度点。而本发明的方法，使得甲醇制二甲醚工艺的开车和运行有了精确的数据作为参考，在控制和调节反应区温度时，有明确的调节方向，从而能够有效解决催化剂床层温差大、热点温度高、催化剂容易衰老、催化剂寿命短的问题，而且控制和调节反应区温度更加简便，进料能耗也得以大大降低。

本发明的方法适用于各种多个(2个以上)催化剂床层的甲醇制二甲醚工艺，只要催化剂床层数量不小于2即可。本发明中，催化剂床层的数量可以等于反应物料的股数，也可以大于反应物料的股数，只要保证不同股的反应物料从不同的催化剂床层进入反应装置进行甲醇制二甲醚反应即可。需要说明的是，本发明中，从不同的催化剂床层进入反应装置的反应物料称为不同股反应物料，从相同的催化剂床层进入反应装置的反应物料称为同股反应物料，也就是说，即便从不同的入口进入，只要是最先接触的催化剂床层为同一个催化剂床层，即称为同股反应物料。

优选情况下，反应物料的股数n满足2≤n≤8，例如n为2、3、4、5、6、7或8，优选2≤n≤6，更优选2≤n≤3。

根据本发明提供的甲醇制二甲醚的方法，只要控制进入第一个催化剂床层的物料的温度T1在1＞K1≥0.5例如0.55、0.56、0.57、0.58、0.59、0.6、0.61、0.62、0.63、0.64、0.65、0.66、0.67、0.68、0.69、0.70、0.71、0.72、0.73、0.74、0.75、0.76、0.77、0.78、0.79、0.8、0.81、0.82、0.83、0.84、0.85、0.86、0.87、0.88、0.89、0.9、0.91、0.92、0.93、0.94、0.95得到的温度范围内即可实现本发明的目的，但优选情况下，0.95≥K1≥0.6，优选0.9≥K1≥0.6。

根据本发明的另一种优选实施方式，其中，1＞K1≥0.6，优选0.95≥K1≥0.7，更优选0.9≥K1≥0.75。

由于第一股物料占进料总量的50％以上，因此，理论上，只要控制第一股物料的比例和进料温度即可有效解决飞温和局部热点过高的问题，但根据本发明的一种优选实施方式，进一步控制其他反应区的进料分配比，可以进一步保证各个反应区的物料均在较佳的温度下进行反应，优选情况，第一反应区之后的第i个反应区的进料分配比例例如51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％、60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％、70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、99％、100％，更优选例如61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％、70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、99％、100％，进一步更优选如70.5％、71％、71.5％、72％、72.5％、73％、73.5％、74％、74.5％、75％、75.5％、76％、76.5％、77％、77.5％、78％、78.5％、79％、79.5％、80％、80.5％、81％、81.5％、82％、82.5％、83％、83.5％、84％、84.5％、85％、85.5％、86％、86.5％、87％、87.5％、88％、88.5％、89％、89.5％、90％、90.5％、91％、91.5％、92％、92.5％、93％、93.5％、94％、94.5％、95％、95.5％、96％、96.5％、97％、97.5％、98％、98.5％、99％、99.5％、100％。

本发明中，表示从第1股物料算起至第i-1股物料的各物料的分配比例之和。同理，则表示第i-1股物料之后剩余的物料的比例(量)。

通过控制T1以及各股反应物料的分配比例Ki，无需额外控制其他各股反应物料的进料温度，只要保证为气相进料即可。一般的，其他各股反应物料的进料温度为90～200℃，优选98～180℃，具体取决于上一工艺步骤，一般对于大型规模装置，来自上一工艺步骤的物料温度即T0比较高，通常为150～180℃，对于小型规模装置，来自上一工艺步骤的物料温度即T0比较低，通常为98～130℃。本发明提供的甲醇制二甲醚方法可以处理来自上述大型规模装置的供料，也可以处理小型规模装置的供料。

通过上述对分配比例的限定可以看出，本发明中反应物料的进料量是递减的，而且按照物料的流向，每股物料的进料量均不小于该股物料之后的物料的总量，即每股物料的进料量均不小于该股物料以及其后面的物料的总量的50％，优选不小于60％。本发明采用递减进料主要是基于以下考虑：反应既是强放热反应，也是平衡反应，采用上述递减进料的方式能够在反应的热平衡和催化剂的最佳工作温度区间获得最佳平衡。

本发明中，各个催化剂床层可以装填在同一个反应器中，也可以装填在不同的反应器中，只要保证串联连接即可。也即，本发明中所述反应装置可以包括一个或多个固定床反应器，n个催化剂床层设置在一个或者多个固定床反应器中。根据本发明的一种优选实施方式，如图2所示，所述反应装置包括一个固定床反应器，各个催化剂床层BED1、BED2……BEDn装填中同一个反应器中。根据本发明的一种优选实施方式，如图3所示，所述反应装置包括n个固定床反应器，各个催化剂床层BED1、BED2……BEDn装填中不同反应器R1、R2……Rn中，进一步优选一个反应器中装填1个催化剂床层。所述反应器可以是各种能够用于甲醇制二甲醚反应的固定床反应器。

为了获得所需的T1温度，可以如图2和图3所示，在第一个催化剂床层前设置换热器E1，将温度为T0的反应物料在送入BED1之前进行预热至T1温度。

根据本发明，所述甲醇制二甲醚的具体操作和工艺条件可以参照现有技术进行。

根据本发明的一种优选实施方式，其中，各个催化剂床层的高度为500～4000mm。进一步优选各个催化剂床层的为600～3800mm，优选为800～3600mm。各个催化剂床层的高度可以相同也可以不同。

根据本发明的一种优选实施方式，其中，所述第一股反应物料相对于第一个催化剂床层的质量空速为0.5～5.0小时^-1，优选为1.0～3.5小时^-1。

各个催化剂床层的进料空速可以相同或不同，各自可以为0.5～5.0小时^-1，优选为1.0～3.5小时^-1。

根据本发明的一种优选实施方式，其中，所述反应装置内的压力为0.1～2.0MPaG。

形成所述催化剂床层的催化剂可以是本领域常规使用的各种催化剂，如改性氧化铝、改性分子筛中的一种或者多种。所述改性氧化铝例如为镧系稀土金属改性氧化铝，所述改性分子筛例如为稀土金属和磷酸盐改性分子筛。所述镧系稀土金属例如可以为镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)中的一种或多种。所述稀土金属例如可以为钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)中的一种或多种。优选所述稀土金属和磷酸盐改性分子筛的硅铝摩尔比为20～1000，更优选为200～500。所述催化剂具体例如可以为中国石化上海石油化工研究院出品的SMAP-500系列、SMAP-100系列、德国鲁奇公司DME-1中的一种或多种。

根据本发明提供的甲醇制二甲醚的方法，该方法不包括通过额外使用冷源或热源来控制催化剂床层的温度的步骤。

根据本发明的一种优选实施方式，本发明提供的甲醇制二甲醚方法可以采用如图2和图3所示的工艺流程：将进料温度为T0的总进料F0分为n股，第一股进料F1送入换热器E1中加热至温度为T1，送入第一反应区BED1进行反应，反应完成后出第一反应区的物料与第二股进料F2进行混合，混合后的物料送入第二反应区BED2进行反应，反应完成后出第二反应区的物料与第三股进料F3进行混合，混合后的物料送入第三反应区BED3进行反应，依次类推，直到反应物料在第n反应区进行反应完成后出反应器。

如图所示，图2与图3的区别仅在于多个催化剂床层是装填在一个反应器中还是多个反应器中。

根据本发明提供的甲醇制二甲醚方法，原料甲醇可以是纯甲醇(即纯度大于99质量％的工业甲醇)，也可以是含水的甲醇(优选水含量低于20质量％)，还可以是含有其他杂质的甲醇，只要这些杂质不影响甲醇制二甲醚反应即可。由于含有一定量的水能够降低热点温度，因此本发明优选使用含水的甲醇。综合热点温度和反应效率考虑，优选原料甲醇中水的含量低于18质量％，优选低于10质量％，更优选低于8质量％。

本发明第二方面提供了一种甲醇制二甲醚的反应设备，该设备包括供料装置、流量控制装置、加热装置和反应装置，所述反应装置中设置有多个催化剂床层，供料装置用于对至少两个催化剂床层提供含甲醇的气相物料，流量控制装置设置在供料装置和反应装置之间，至少用于控制进入第一催化剂床层的气相物料的量，按照气相物料的流向，加热装置设置在供料装置与第一催化剂床层之间，以对提供给第一催化剂床层的含甲醇的气相物料加热，其特征在于，所述供料装置为气相供料装置，形成所述催化剂床层的催化剂为甲醇制二甲醚催化剂。

甲醇制二甲醚催化剂已在上文中进行了描述，在此不再赘述。

根据本发明的上述方法，由于只需要控制进入第一个催化剂床层的物料的温度和分配比例即可实现本发明的目的，而无需对提供给其他催化剂床层的气相物料的温度进行控制，因此本发明提供的反应设备中气相供料装置与其他催化剂床层之间不设置加热装置。

根据本发明的一种优选实施方式，气相供料装置与反应装置之间设置有多个流量控制装置，以控制进入各个催化剂床层的气相物料的量。也可以通过其他方式来控制分配比例K1在上述范围内。所述流量控制装置可以是各种能够实现流量控制的元件。优选地，本发明中所述流量控制装置为流量阀。

根据本发明提供的上述方法，由于只需要控制进入第一催化剂床层的第一股物料的温度和分配比例即可实现本发明的目的，而无需进一步采用其他手段控制其他物料或反应器内的温度，因此，本发明提供的甲醇制二甲醚的反应设备不包括对催化剂床层提供液相物料的液相供料装置，例如不包括液相激冷物料的供料装置。

根据本发明的一种优选实施方式，甲醇制二甲醚装置中的催化剂床层的数量为2～8，优选为2～6，更优选2或3。由于甲醇制二甲醚反应是一个平衡反应，与反应压力关系不大，甲醇转化率通常在80％～85％，只要在该区间范围之内，反应结果都是较好的。一般来说，床层数量越多，各段温升越小，热点温度也较低，但是过多的催化剂床层数量会增加设备制造复杂程度，增加反应器控制复杂程度，增加设备投资。此外热点温度过低，反应也会处于不稳定状态，甲醇转化率较低；热点温度在一定范围内升高，甲醇转化率会增加，通常热点温度高于380℃时，反应会处于不稳定状态，反应极易飞温，温度控制难度增加,因此制二甲醚反应考察的重点是热点温度，需要选择一个合适的催化剂床层数量。通常控制热点温度在320℃～383℃，优选控制热点温度在330℃～360℃。

各个催化剂床层的高度可以相同也可以不同，由于本发明各个催化剂床层进料量沿着物料流动的方向逐级减少，根据工程设计原则，优选催化剂床层高度从上往下逐级递减。

根据本发明的一种优选实施方式，所述反应装置包括一个或多个固定床反应器，所述多个催化剂床层设置在一个或者多个固定床反应器中，

优选地，所述反应装置包括一个固定床反应器，所述多个催化剂床层设置在同一个固定床反应器中；或者

所述反应装置包括多个固定床反应器，且在一个固定床反应器中设置1个催化剂床层。

根据本发明提供的甲醇制二甲醚的反应设备还可以包括一个或多个温度测量装置，用于检测各股进料尤其是进入第一催化剂床层的物料的进料温度和各个催化剂床层的出料温度以及热点温度。

本发明的第三方面提供了一种甲醇制备烯烃的方法，该方法包括采用上述方法进行由甲醇制二甲醚的反应，然后将反应所得产物在二甲醚制烯烃条件下进行制烯烃的反应。

根据本发明的一种优选实施方式，所述二甲醚制烯烃条件包括反应温度为390～650℃，优选为400～600℃，更优选为420～520℃，进一步优选为450-480℃；压力为0.01～2MPa，优选为0.02～1MPa，更优选为0.05～0.5MPa，进一步优选为0.05～0.1MPa；反应所得产物的质量空速为0.01～6小时^-1，优选为0.05～2小时^-1，更优选为0.1～4小时^-1，更优选为0.5～1小时^-1。

本发明中，除非另有说明，甲醇制二甲醚反应中各个催化剂床层的空速为各股物料F1、F2…Fn相对于对应催化剂床层BED1、BED2…BEDn的空速，二甲醚制烯烃反应的空速为总空速，即全部的物料相对于全部的二甲醚制烯烃催化剂的空速。

本发明中，除非另有说明，所述压力均指表压。

根据本发明的一种优选实施方式，所述制烯烃的反应在包括至少两个以上的转化区，从上至下，第一转化区包括气体分布元件和催化剂床层，第二转化区及其他转化区包括气体分布元件、液体雾化元件和催化剂床层的固定床反应器中进行，将反应所得产物在二甲醚制烯烃条件下进行制烯烃的反应的方式包括将反应所得产物分为多股，第一股气相物流加热后通过气体分布元件送入第一转化区中，其余气相物流不经加热或冷却而直接通过气体分布元件送入第二转化区及其他转化区中，并通过液体雾化元件将液相激冷物流送入第二转化区及其他转化区中。

优选地，一个转化区包括一个催化剂床层。

各个催化剂床层的高度各自可以为100～1000mm，优选200～600mm。优选情况下，二甲醚制烯烃催化剂床层的总高度为200～6000mm，进一步优选为500～3000mm。各个催化剂床层的高度可以相同也可以不同，优选从上往下，催化剂床层高度逐渐变大。

根据本发明的一种优选实施方式，第一股气相物流与所述反应所得产物的重量比为0.08～0.25，优选为0.1～0.2。其他各股气相物流的量优选各自相等。

根据本发明的一种优选实施方式，本发明提供的甲醇制烯烃的方法包括以下步骤：

(1)将反应物料甲醇分为n股，不同股的反应物料分别从反应装置的顶部或者侧面催化剂床层之间的进料口进入反应装置进行脱水反应，且按照反应物料的流向，n股反应物料的量依次为F1～Fn，反应物料在各股中的分配比例Ki的值等于Fi/F0，F0为F1～Fn之和，i为1到n之间的整数，n为大于1的整数，其特征在于，控制进入第一个催化剂床层的物料的温度T1在下述范围内：

290-50K1≤T1≤150K1²-271K1+397.5

其中，1＞K1≥0.5，T1的单位为℃；

(2)将步骤(1)所得反应后的产物一部分加热至所需温度后从制烯烃反应装置的顶部进料，另一部分不经加热或冷却而直接分成多股，从制烯烃反应装置的催化剂床层之间的侧面进料口送入，进行制烯烃反应；并从制烯烃反应装置的催化剂床层之间的侧面进料口送入激冷物料。

步骤(1)和步骤(2)中涉及的反应条件分别对应于前述甲醇制二甲醚反应的条件和二甲醚制烯烃反应的条件，因为前文已清楚描述，故在此不再赘述。

本发明的第四方面提供了一种甲醇制烯烃的系统，该系统包括甲醇制二甲醚单元和二甲醚制烯烃单元，所述甲醇制二甲醚单元的出料口与二甲醚制烯烃单元的进料口连通，其特征在于，所述甲醇制二甲醚单元为上述甲醇制二甲醚的反应设备。

根据本发明提供的甲醇制烯烃的系统，所述二甲醚制烯烃单元可以使用现有的各种二甲醚制烯烃的设备。根据本发明的一种优选实施方式，所述二甲醚制烯烃单元包括制烯烃反应装置和液相激冷物流供料装置，所述制烯烃反应装置包括至少两个以上的转化区，从上至下，第一转化区包括气体分布元件和催化剂床层，第二转化区及其他转化区包括气体分布元件、液体雾化元件和催化剂床层，所述液相激冷物流供料装置与所述液体雾化元件连通并对其供料。

优选地，该系统还包括设置在甲醇制二甲醚单元和二甲醚制烯烃单元之间的流量控制装置(优选为流量阀)，用于控制来自甲醇制二甲醚单元的物料进入各个所述转化区的量；以及设置在甲醇制二甲醚单元和二甲醚制烯烃单元的第一转化区之间的加热器，用于加热进入第一转化区的物料(包括来自甲醇制二甲醚单元的物料以及选择性通入的惰性组分)，以达到所需的温度(一般为350～550℃，优选为390～500℃)。

优选地，所述转化区为2～8个，更优选为3～6个。

形成所述制烯烃反应装置中的催化剂床层的催化剂可以为各种适合MTP工艺的催化剂，包括但不限于改性分子筛。所述改性分子筛例如为稀土金属和磷酸盐改性分子筛。所述稀土金属例如可以为钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)中的一种或多种。优选所述稀土金属和磷酸盐改性分子筛的硅铝摩尔比为20～1000，更优选为200～500。所述改性分子筛例如为ZSM系列的分子筛催化剂，如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23和ZSM-35中的一种或多种。所述催化剂具体例如可以为中国石化上海石油化工研究院出品的SMAP-100、德国鲁奇公司出品的MTPROP-1中的一种或多种。

上述有关二甲醚制烯烃的方法和装置可以参见CN103421561A，该文献在此引入本发明中作为参考。

根据本发明的一种优选实施方式，本发明提供的甲醇制烯烃的工艺流程如图4-图5所示：将原料甲醇(F0、T0)分成流量分别为F1、F2……Fn的n股，第一股经加热器E1加热至T1后从固定床反应器R1的顶部送入反应器的第一催化剂床层BED1，其余各股不经特别加热和降温(通常仍为温度T0)各自从反应器的侧面进料口送入各催化剂床层BED2…BEDn，反应后的物料20从反应器底部排出，一部分(物流24)通过加热器E2加热后经第一转化区的气体分布元件22从制烯烃反应器(MTP反应器)11顶部进入第一转化区，另一部分(物流25)分成多股物流分别经相应转化区的气体分布元件22进入第二转化区及其他转化区，液相激冷物料28分成与气相物料对应的多股分别经相应转化区的液体雾化元件23进入第二转化区及其他转化区，与催化剂床层12接触进行制烯烃反应，得到的物料从反应器底部排出(物流15)。

优选地，还将惰性组分(物流27)与物流24混合并加热后(物流26)送入第一转化区，所述惰性组分例如可以为外界加入的烷烃、反应产物分离提纯后的混合烃类、外界加入的氮气等惰性气体。惰性组分与物流24的质量流量比优选为5～10。

所述液相激冷物料28可以为水、甲醇、二甲醚中的一种或多种。液相激冷物料28与物流24的质量流量比优选为0.5～1.0。

本发明中，所述气体分布元件可以是弯管、管式分布器、弧形分布器和圆形分布器中的一种或其组合件。

所述液体雾化元件优选为气体压缩雾化器或喷嘴。

如图所示，图4与图5的区别仅在于甲醇制二甲醚反应的多个催化剂床层是装填在一个反应器中还是多个反应器中。

下面的实施例将对本发明做进一步的说明，但这些实施例并不用于限制本发明。实施例中温度的单位均为℃，出口温度均为在反应24小时后测得的结果，热点温度采用热电偶温度计方法测得，甲醇转化率＝(1-出料中甲醇含量/进料中甲醇含量)×100％计算得到。丙烯收率＝甲醇转化率×丙烯的选择性，丙烯的选择性＝产物流中丙烯的含量/产物流中所有含碳原子的物质的含量之和。丙烯的选择性可以采用以下方法计算。采用气相色谱法测得产物流中各组分的含量。

实施例1

以纯度大于99质量％的工业甲醇为原料，以中国石化上海石油化工研究院出品的SMAP-500为催化剂，共6个催化剂床层(即n＝6)，固定床反应器内的压力为0.5MPaG，各个催化剂床层的进料空速分别为3.5h^-1、2.5h^-1、2h^-1、1.5h^-1、1h^-1、1h^-1，采用图4所示的工艺流程进行甲醇制二甲醚的反应。其中，T0＝150℃，F0＝1000kg/h，F1＝700kg/h，从而K1＝0.7。根据公式290-50K1≤T1≤150K1²-271K1+397.5计算可以得到255≤T1≤281.3，分别取T1为260、275、280℃作为第一反应区进料温度，取进行反应，测得各个反应区BED1～BED6的出口温度、热点温度、甲醇转化率结果如表1。

MTP反应器中催化剂为中国石化上海石油化工研究院出品的SMAP-100，共6个催化剂床层，除第一股物流，其他各股气相物流流量相同，物流27为外界加入的氮气，氮气质量流量为物流27的6倍。物流28为水、甲醇的混合物，水的含量为95质量％，物流28的温度为90℃，物流28的质量流量为物流27的0.8倍，其他反应条件和结果如下表2所示。

表1

表2

注：T₂₀表示物流20的温度，T₂₆表示物流26的温度，T_H表示热点温度，F₂₄：F₂₀表示质量流量比，热点温度和压力各自为制烯烃反应器内的热点温度和压力，空速为制烯烃反应质量总空速，催化剂寿命为制烯烃反应催化剂寿命；甲醇含量为物流15中的甲醇含量。以下相同。

实施例2

以纯度大于99质量％的工业甲醇为原料，以中国石化上海石油化工研究院出品的SMAP-500为催化剂，共3个催化剂床层(即n＝3)，固定床反应器内的压力为0.1MPaG，各个催化剂床层的进料空速分别为3h^-1、2h^-1、1h^-1，采用图4所示的工艺流程进行甲醇制二甲醚的反应。其中，T0＝180℃，F0＝1000kg/h，F1＝800kg/h，从而K1＝0.8。根据公式290-50K1≤T1≤150K1²-271K1+397.5计算可以得到250≤T1≤276.7，分别取T1为255、265、275℃作为第一反应区进料温度，取进行反应，测得各个反应区BED1～BED3的出口温度、热点温度、甲醇转化率结果如表3。

MTP反应器中催化剂为中国石化上海石油化工研究院出品的SMAP-100，共6个催化剂床层，除第一股物流，其他各股气相物流流量相同，物流27为外界加入的氮气，氮气质量流量为物流27的6倍。物流28为水、甲醇的混合物，水的含量为90质量％，物流28的温度为95℃，物流28的质量流量为物流27的0.6倍，其他反应条件和结果如下表4所示。

表3

BED1BED2BED3T_H甲醇转化率T1＝25530729033033084.02％T1＝26532130133533583.91％T1＝27533030734034083.85％

表4

实施例3

以纯度大于99质量％的工业甲醇为原料，以中国石化上海石油化工研究院出品的SMAP-500为催化剂，共5个催化剂床层(即n＝5)，固定床反应器内的压力为2MPaG，各个催化剂床层的进料空速均为2h^-1，采用图4所示的工艺流程进行甲醇制二甲醚的反应。其中，T0＝165℃，F0＝1000kg/h，F1＝750kg/h，从而K1＝0.75。根据公式290-50K1≤T1≤150K1²-271K1+397.5计算可以得到252.5≤T1≤278.6，分别取T1为252、265、278℃作为第一反应区进料温度，取进行反应，测得各个反应区BED1～BED6的出口温度、热点温度、甲醇转化率结果如表5。

MTP反应器中催化剂为中国石化上海石油化工研究院出品的SMAP-100，共4个催化剂床层，除第一股物流，其他各股气相物流流量相同，物流27为外界加入的氮气，氮气质量流量为物流27的6倍。物流28为水、甲醇的混合物，水的含量为98质量％，物流28的温度为90℃，物流28的质量流量为物流27的1.2倍，其他反应条件和结果如下表6所示。

表5

表6

实施例4

按照实施例1的方法进行甲醇制二甲醚和烯烃，不同的是，F1＝600kg/h，从而K1＝0.6。根据公式290-50K1≤T1≤150K1²-271K1+397.5计算可以得到260≤T1≤288.9，分别取T1为260、275、285℃作为第一反应区进料温度测得各个反应区BED1～BED6的出口温度、热点温度、甲醇转化率结果如表7。二甲醚制烯烃的反应条件和结果如下表8所示。

表7

表8

实施例5

按照实施例4的方法进行甲醇制二甲醚和烯烃，不同的是取进行反应，测得各个反应区BED1～BED6的出口温度、热点温度、甲醇转化率结果如表9。二甲醚制烯烃的反应条件和结果如下表10所示。

表9

表10

实施例6

按照实施例1的方法进行甲醇制二甲醚和制烯烃，不同的是，n＝4，F1＝900kg/h，从而K1＝0.9。根据公式290-50K1≤T1≤150K1²-271K1+397.5计算得到245≤T1≤275.1，分别取T1为245、260、275℃作为第一反应区进料温度。测得各个反应区BED1～BED4的出口温度、热点温度、甲醇转化率结果如表11，MTP反应器的条件和结果如下表12所示。

表11

BED1BED2BED3BED4T_H甲醇转化率T1＝24530532634736036083.90％T1＝26031833835837237283.85％T1＝27533035037038338383.80％

表12

实施例7

按照实施例6的方法进行甲醇制二甲醚和制烯烃，不同的是，n＝2。测得各个反应区BED1～BED2的出口温度、热点温度、甲醇转化率结果如表13，MTP反应器的条件和结果如下表14所示。

表13

BED1BED2T_H甲醇转化率T1＝24534236036083.83％T1＝26035537237283.82％T1＝27536838338383.81％

表14

实施例8

按照实施例7的方法进行甲醇制二甲醚，不同的是，以甲醇含量为95质量％、水含量为5质量％的含水甲醇为原料，测得各个反应区BED1～BED2的出口温度、热点温度、甲醇转化率结果如表15，MTP反应器的条件和结果如下表16所示。

表15

BED1BED2T_H甲醇转化率T1＝24533630133683.85％T1＝26034931434983.84％T1＝27536332636383.82％

表16

通过将表13-14与表15-16的结果进行比较可以看出，水含量的增加有利于降低热点温度。本实施例中，5质量％的水含量，热点温度降低约20℃。

实施例9

按照实施例1的方法进行甲醇制二甲醚，不同的是，K1＝0.8，T1分别取250、263和276℃，以及取进行反应。测得各个反应区BED1～BED6的出口温度、热点温度、甲醇转化率结果如表17，MTP反应器的条件和结果如下表18所示。

表17

BED1BED2BED3BED4BED5BED6T_H甲醇转化率T1＝25029329731633234335235283.83％T1＝26326330732534135336136183.82％T1＝27631831833535036237037083.81％

表18

实施例10

按照实施例1的方法进行甲醇制二甲醚，不同的是，n＝4，T1分别取255、268和281℃，以及取进行反应。测得各个反应区BED1～BED4的出口温度、热点温度、甲醇转化率结果如表19，MTP反应器的条件和结果如下表20所示。

表19

BED1BED2BED3BED4T_H甲醇转化率T1＝25532333034034334383.82％T1＝26833534034935135183.81％T1＝28134735035835935983.80％

表20

实施例11

按照实施例8的方法进行甲醇制二甲醚，不同的是，K1＝0.95，T1分别取243、259和275℃进行反应。测得反应区BED1～BED2的出口温度、热点温度、甲醇转化率结果如表21，MTP反应器的条件和结果如下表22所示。

表21

BED1BED2T_H甲醇转化率T1＝24333836436483.83％T1＝25935237737783.82％T1＝27536639039083.81％

表22

比较例1

按照US2014408公开的方法和反应器，采用图1所示的工艺流程进行甲醇制二甲醚反应，测得各个反应区出口温度、热点温度、甲醇转化率结果如表23。

制丙烯采用的反应器和其他反应条件与实施例7相同，结果如下表24所示。

表23

入口温度出口温度T_H甲醇转化率24537237283.82％26038438483.83％27539739783.81％

表24

将表23-24与实施例6表11-12的结果比较可以看出，为了获得相同的甲醇转化率，在相同的入口温度T1的情况下，比较例1的热点温度均较实施例6高12℃左右。由于比较例1后2个点热点温度很高，尤其是最后一个点反应温度已经飞温，发生大量副反应，严重影响制二甲醚反应催化剂寿命，此外由于制二甲醚反应器内部副反应的发生，使得丙烯的收率大幅下降。

比较例2

按照实施例7的方法进行甲醇制二甲醚，不同的是，第一股物料的分配比分别取0.1、0.15、0.2、0.3，则入口温度分别取290℃、285℃、280℃、275℃，测得各个反应区出口温度、热点温度、甲醇转化率结果如表25，MTP反应器的条件和结果如下表26所示。

表25

BED1BED2T_H甲醇转化率T1＝29030018530014.4％T1＝28530319330316.2％T1＝28030420130417.2％T1＝27530621730619.3％

表26

将上表结果对比可以看出，在其他反应条件相同的情况下，比较例2由于未将第一股物料的分配比控制在0.5至小于1的范围内，虽然入口温度与实施例差别不大，但是由于K1比值过小，只有第一段催化剂床层中少量的甲醇处于最佳反应温度区间，大量甲醇在后续催化剂床层进行反应，然而第一催化剂床层制二甲醚反应放热不足以维持后续反应在平稳的反应温度下进行，使得制二甲醚反应温度大幅降低，达不到稳定反应所需的反应温度，故甲醇转化率大幅降低，反应出口温度也很低。

制二甲醚反应的差的反应结果也直接影响后续制烯烃的反应，制烯烃反应虽然物流26温度在较优值附近，但是反应结果依然较差，制烯烃催化剂寿命大幅下降，丙烯收率大幅降低，未反应的甲醇含量也大幅上升。

比较例3

按照实施例7的方法进行甲醇制二甲醚，不同的是，分别取T1为230、和320℃作为第一反应区进料温度，测得各个反应区BED1～BED2的出口温度、热点温度、甲醇转化率结果如表27。

表27

BED1BED2T_H甲醇转化率T1＝23027228828823.3％T1＝32041542442489.6％

按照本发明所述的技术方案，可以看出本发明反应进料温度T1的区间在245～289℃之间。而在比较例中，T1为230、320℃，不在上述区间范围内，从表27的结果可以看到T1为230℃时，热点温度太低，反应启动不了，大量甲醇没有转化；T1为320℃时，热点温度过高，结果该温度超出反应床层催化剂承受限度，造成飞温，影响催化剂的寿命，此时甲醇转化率很高，主要是发生了大量的甲醇分解的氢气和二氧化碳的副反应，生产二甲醚的量很少。

实验证明，采用本发明的方法，制二甲醚催化剂的使用寿命均大于3年，一般为3-5年，较比较例中所用的方法制二甲醚催化剂使用寿命高出约30％。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。