一种锂硫电池用正极材料及其制备方法和含有该正极材料的锂硫电池

摘要

本发明公开了一种正极材料及其制备方法和含有该正极材料的锂硫电池，所述材料是以酵母菌为碳前躯体(也称碳源)，基于其在水热碳化过程中对金属离子的吸附，实现对金属离子的原位捕获，及其在高温热处理后获得的碳骨架材料，并用于单质硫的填充。本发明提供的具有三维纳米结构的多孔碳/金属氧化物/硫(记为S/金属氧化物@C)，能够有效地吸附锂硫电池循环过程中的多硫离子，抑制了相关的容量损失，使得复合材料具有更高的充放电容量和循环寿命。该复材料制备方法简单易行、成本低，具有显著的实用价值和应用价值。

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种锂硫电池用正极材料及其制备方法和含有该正极材料的锂硫电池。

背景技术

锂离子二次电池是20世纪90年代发展起来的新型绿色能源，因其具有高可逆容量、高电压、高循环性能和较高能量密度等优异性能而备受青睐，是目前实用化的主导电源。高能量密度一直是二次电池研发的主题之一，其中，锂硫电池(Li-S电池)是正在开发的二次电池体系中具有较高能量密度的一种。锂硫电池一般采用单质硫或含硫材料作为正极活性物质，其理论能量密度最高可达2600Wh/kg，是具有高能量密度的二次电池的代表和方向。同其它电池相比，锂硫电池还具有比容量高(单质硫的理论放电比容量达1675mAh/g)、硫资源丰富、环境友好、价格便宜等优点。

目前,对于提高锂硫电池正极材料性能的研究方向主要致力于控制活性物质硫的分散和抑制多硫离子在电解液中的溶解，研究者一般采用多孔结构的导电骨架、聚合物包覆、添加纳米吸收剂等方法来提高硫在正极中的分散性以及降低聚硫锂的溶解。同时，为了改善锂硫电池的循环稳定性，提高活性物质硫的利用率，近年来的研究重点主要集中在硫正极复合材料方面，主要为选用各种高导电且多孔性的材料为基底，将硫分散和固定到该基底上，形成高性能的硫正极复合材料。目前的硫正极复合材料主要包括硫/碳复合正极材料、硫/导电聚合物复合正极材料和其他新结构体系的正极材料等。研究表明，与硫复合的基底应具备以下特性：

(1)良好的导电性。

(2)拥有尺寸合适且丰富的孔道结构和一定的机械强度，可使活性物质(如硫)在基底材料上高度分散。具体而言，内部孔道结构即能保证离子和电子的传输，又能在放电过程中缓解因体积膨胀和收缩应力造成的结构坍塌；另外，合适的孔尺寸能够限制多硫离子的溶出。

(3)对活性物质具有良好的固定化作用。例如，可以选择表面含有一定的官能团的材料(如氧化石墨烯，含氮介孔碳)制作基底。利用所述材料中的官能团与多硫离子之间的物理吸附或化学相互作用，能更好地限制多硫离子的溶出，避免产生“穿梭效应”，从而对活性物质(如硫)起到很好的固定作用，使硫基复合材料表现出更好的循环稳定性。

虽然锂硫电池中活性物质硫的理论放电比容量高达1675mAh/g，锂硫电池的理论能量密度最高可达2600Wh/kg，但是，目前可实现的能量密度远低于理论值，还存在的电池容量衰减快、循环寿命短等问题也极大地减慢了锂硫电池的实用化步伐。中国专利申请号为201510400847.3的文献中公开了一种金属氢氧化物包覆碳硫的锂硫电池正极材料，其是将升华硫与导电炭黑均匀研磨后经热处理熔融混合均匀，再加入金属盐，在水热条件下制备得到的一种金属氢氧化物包覆碳硫的锂硫电池正极材料。在电流密度为0.1C下，该锂硫电池具有1045.6mAh/g的首次放电容量，经过100次循环后放电容量维持在776.6mAh/g，其能量密度仅为理论值的29.8％，因而该锂硫电池具有电容衰减快，循环寿命短等缺点。

发明内容

为了解决现有技术中存在的不足，本发明的第一个目的是提供一种锂硫电池用正极材料的制备方法，该方法工艺简单，无污染。

本发明的第二个目的是提供一种锂硫电池用正极材料，该材料具有比容量高、循环性能好、原料来源广泛、成本低、绿色无污染等特点。

本发明的第三个目的是提供使用该材料制备的锂硫电池的正极。

本发明的第四个目的是提供使用该正极的锂硫电池。

为了实现上述第一个发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种锂硫电池用正极材料的制备方法，其中，所述正极材料为碳/金属氧化物/硫三元复合材料(记为S/金属氧化物@C)；所述三元复合材料通过水热法制备，其中，以含碳生物质材料为碳前驱体。

根据本发明，所述含碳生物质材料选自酵母菌。

根据本发明，所述方法中以金属盐为金属氧化物前驱体。

根据本发明，所述的碳/金属氧化物/硫三元复合材料为三维纳米结构的多孔材料。

根据本发明，所述方法包括以下步骤：

1)以酵母菌和金属盐为原料，采用水热法制备无定形碳-金属离子复合物，记为中间产物a，其中，酵母菌为碳前驱体、金属盐为金属氧化物前驱体；

2)将步骤1)制备得到的中间产物a进行碳化处理，得到碳/金属氧化物复合材料，记为中间产物b；

3)采用高温干法，将步骤2)制备得到的中间产物b进行掺硫处理，得到所述的碳/金属氧化物/硫三元复合材料。

根据本发明，在步骤1)中，所述水热法反应温度为120～280℃，反应时间为2～12h；优选地，反应温度为170～230℃，反应时间为4～10h；更优选地，为180℃反应8h或200℃反应6h。

根据本发明，在步骤2)中，所述碳化处理反应温度为600～1200℃，反应升温速率为1～5℃/min，反应时间为2～10h；优选反应温度为650～1000℃，反应时间为4～8h；更优选为反应温度为700～900℃，反应时间为4～6h。

根据本发明，在步骤3)中，所述掺硫处理的反应温度为180～500℃，反应时间为10～30h；优选反应温度为200～400℃，反应时间为12～20h；更优选为300℃反应15h。

为了实现上述第二个发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种锂硫电池用正极材料，所述正极材料包括碳/金属氧化物/硫三元复合材料。

根据本发明，所述碳/金属氧化物/硫三元复合材料中，碳与金属氧化物的质量比为1:0.001～0.7。

根据本发明，所述碳/金属氧化物/硫三元复合材料中，碳/金属氧化物的质量总和与硫的质量比为1:1～9，优选为1:1.2～5，还优选为1:1.5～4.0。

根据本发明，所述的碳/金属氧化物/硫三元复合材料为三维纳米结构的多孔材料。

根据本发明，所述正极材料通过上述的一种锂硫电池用正极材料的制备方法制备得到。

为了实现上述第三个发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种锂硫电池的正极，所述正极包括上述的锂硫电池用正极材料。

根据本发明，所述正极还包括粘结剂和导电剂。

作为优选，所述锂硫电池用正极材料：导电剂：粘结剂的质量比为(5～8):(1～3):1；例如为8:1:1或7:2:1。

作为优选，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯(PVDF)，所述导电剂为乙炔黑(superp)。

本发明还提供上述的锂硫电池的正极的制备方法，其包括如下步骤：

将所述锂硫电池用正极材料、以及任选地粘结剂和任选地导电剂溶于溶剂中，混合形成浆料，将浆料涂敷在铝箔上，干燥，取出压片，得到所述的锂硫电池的正极。

根据本发明，所述干燥在烘箱中进行，例如40～60℃真空干燥12～36h。

根据本发明，所述溶剂为N-甲基-吡咯烷酮(NMP)。

为了实现上述第四个发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种锂硫电池，所述锂硫电池包括上述的锂硫电池的正极。

根据本发明，所述锂硫电池还包括负极以及介于正负极之间的电解液和隔膜。

根据本发明，所述负极为锂片。

根据本发明，所述隔膜采用纸隔膜。

本发明由于采用了上述技术方案，有益效果如下：

1.本发明提供的锂硫电池用正极材料包括碳/金属氧化物/硫三元复合材料，所述三元复合材料采用含碳生物质材料(具体如酵母菌)作为碳前驱体(也称碳源)，既为锂硫电池用正极材料提供了高性能的多孔碳载体，又改善了其处理不当所造成的环境污染问题。同时，所述正极材料将硫吸附在含有金属氧化物(例如为纳米金属氧化物)的多孔碳的孔洞中，可有效地防止在电池循环过程中形成的多硫化物(或者也称多硫离子)溶于电解液中，使电池具有良好的循环稳定性。

2.本发明提供的锂硫电池用正极材料的原料价格低廉无污染，制备方法简单，生产效率高，适合规模化生产。

3.本发明提供的正极材料制备的正极应用于锂硫电池中，由于该正极材料具有容量高、循环性能好、原料来源广泛、成本低、绿色无污染等特点，由其制备正极及含有该正极的锂硫电池，也具有相应的特点。本发明提供的锂硫电池首次充放电容量可达1339.6mAh/g，循环200次后依然保持在1000mAh/g左右，具有良好的电化学性能。

附图说明

图1.本发明实施例1制备的初次碳化后的MnO₂@C(中间产物a)的透射电镜图。

图2.本发明实施例1制备的进一步碳化后的MnO₂@C(中间产物b)的透射电镜图。

图3.本发明实施例1制备的通过高温干法掺硫后S/MnO₂@C的扫描电镜图。

图4.本发明实施例1以氧化锰为吸附剂的正极材料的能谱图。

图5.本发明实施例1以氧化锰为吸附剂的正极材料的循环容量图。

具体实施方式

如上所述，本发明提供一种锂硫电池用正极材料及其制备方法和含有该正极材料的锂硫电池。

具体地，本发明提供了一种锂硫电池用正极材料的制备方法，其中，所述正极材料为碳/金属氧化物/硫三元复合材料(记为S/金属氧化物@C)；所述三元复合材料通过水热法制备，其中，以含碳生物质材料(具体如酵母菌)为碳前驱体。进一步，以金属盐为金属氧化物前驱体。

在本发明的一个优选实施方式中，所述方法包括以下步骤：

1)以酵母菌和金属盐为原料，采用水热法制备无定形碳-金属离子复合物，记为中间产物a，其中，酵母菌为碳前驱体、金属盐为金属氧化物前驱体；

2)将步骤1)制备得到的中间产物a进行碳化处理，得到碳/金属氧化物复合材料，记为中间产物b；

3)采用高温干法，将步骤2)制备得到的中间产物b进行掺硫处理，得到所述的碳/金属氧化物/硫三元复合材料，记为S/金属氧化物@C。

作为优选，步骤1)中，所述酵母菌选自低糖酵母菌和耐高糖酵母菌中的一种。

作为优选，步骤1)中，酵母菌以水溶液形式引入；具体地，将酵母菌分散溶解在水中，再加入造孔剂和联结剂，混合，得到酵母菌水溶液。还具体地，将酵母菌用去离子水或丙酮溶液洗涤干净后分散溶解在去离子水中，再加入造孔剂和联结剂，混合，得到酵母菌水溶液。

作为优选，所述造孔剂选自氯化钠、氢氧化钠、氯化锌中的一种或多种，优选为氯化钠；所述造孔剂的用量为0.2～2.5g/(酵母菌)g，可以是1～4g酵母菌加入1～2g造孔剂。

作为优选，所述的联结剂选自戊二醛；所述联结剂的用量为10～200μL/(酵母菌)g，优选为20～100μL/(酵母菌)g，还优选为20～50μL/(酵母菌)g，例如可以是25μL/(酵母菌)g。

作为优选，步骤1)中，所述金属盐选自金属元素的氯化盐、硫酸盐、硝酸盐、高氯酸盐、醋酸盐和醇盐中的至少一种；所述金属元素包括Mn、Zn、Fe、Co、Ni、Cu、Ce、Sn、Mg、Ca、Al、Ti中的一种或多种。

作为优选，步骤1)中，金属盐以溶液形式引入；具体地，将金属盐溶解于水中，得到金属盐水溶液；优选地，所述水为去离子水。

作为优选，步骤1)中，将所述金属盐水溶液与酵母菌水溶液充分混合并搅拌均匀，并调节体系的pH值。作为优选，所述体系的pH值呈酸性，优选pH值为3～6.5。作为优选，调节体系的pH值采用甲酸、乙酸、盐酸、硝酸、硫酸、高氯酸、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。

作为优选，步骤1)中，所述水热反应在聚四氟乙烯高压反应釜中进行。作为优选，所述水热反应结束后，对反应产物要经后处理，具体为：冷却、离心洗涤并干燥，即制备得到无定形碳-金属离子复合物，也就是未经碳化处理的碳/金属氧化物固体产物。作为优选，所述洗涤用去离子水洗涤3次，用乙醇洗涤3次。作为优选，所述干燥的条件为40～80℃恒温干燥2～12h，例如可以是45℃恒温干燥8h或80℃恒温干燥4h。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述的步骤1)具体为：采用低糖酵母菌为碳前驱体、金属盐为金属氧化物前驱体，所述水热法包括如下步骤：

(a)将1～4g低糖酵母菌洗涤干净溶解在40mL去离子水中，加入1.5～2g造孔剂和100μL联结剂，得到酵母菌水溶液；

(b)将0.04～1.6g的金属盐溶于去离子水中，得到金属盐水溶液；

(c)将金属盐水溶液和酵母菌水溶液混合均匀，转入聚四氟乙烯高压反应釜中，180℃保温8小时，冷却后离心收集，洗涤后45℃干燥8小时，得到无定形碳-金属离子复合物，记为中间产物a。

在本发明的一个优选的实施方式中，在步骤2)中，所述碳化处理优选为在惰性气氛下进行碳化反应，反应结束后，冷却、称量。所述碳化处理具体为：将中间产物a称量后转移到坩锅中，将其放入管式炉中惰性气氛(如氮气，氩气等)下进行碳化处理，降温后取出备用得到中间产物b。

在本发明的一个优选的实施方式中，在步骤3)中，所述掺硫处理在真空条件下进行。作为优选，所述真空采用如下步骤实现：将中间产物b与单质硫按照一定比例混合研磨至颜色均一，将其转移到一端封口的玻璃管内，通过抽真空使管内保持真空状态，进行封管。

在本发明的一个优选实施方式中，所述正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：

1)取一定量酵母菌用去离子水洗涤干净，并分散溶解在一定量去离子水中，随后加入一定量造孔剂和联结剂，得到酵母菌水溶液；金属盐加入去离子水中得到金属盐水溶液；两种水溶液混合均匀后转移到聚四氟乙烯高压反应釜中进行水热反应，所述水热反应结束后，冷却、离心洗涤并干燥，制备得到无定形碳-金属离子复合物，记为中间产物a；

2)将称量后的步骤1)中制备得到的中间产物a转移到坩埚中，并置于管式炉中，在惰性气氛下经900℃保温6h，降温后取出，得到经过碳化处理后的碳/金属氧化物复合材料，记为中间产物b；

3)将步骤2)制备得到的中间产物b与硫按质量比3:7或2:8或4:6的比例混合并研磨至颜色均一后将其转移到一端封口的石英管内，通过抽真空使管内保持真空状态，进行封管；将真空玻璃管转移到马弗炉内在400℃条件下保温15h，待降温后取出，放入研钵中研磨，得到本发明的锂硫电池用正极材料。

在本发明的一个优选实施方式中，提供一种锂硫电池用正极材料，所述正极材料通过上述的正极材料的制备方法制备得到。

优选地，所述正极材料包括碳/金属氧化物/硫三元复合材料。

作为优选，所述的碳来自含碳生物质材料，并经水热、碳化获得；所述含碳生物质材料选自酵母菌，具体选自低糖酵母菌或耐高糖酵母菌。

作为优选，所述的金属氧化物来自金属盐，并经水热、碳化获得；所述金属盐选自金属元素的氯化盐、硫酸盐、硝酸盐、高氯酸盐、醋酸盐和醇盐中的至少一种；所述金属元素包括Mn、Zn、Fe、Co、Ni、Cu、Ce、Sn、Mg、Ca、Al、Ti中的一种或多种。

作为优选，所述的硫选自单质硫，例如可以是升华硫、高纯硫等等。所述的硫通过高温干法掺杂到碳/金属氧化物复合材料中。

在本发明的一个优选实施方式中，提供了一种锂硫电池，所述锂硫电池的正极包括上述的正极材料。进一步地，所述锂硫电池还包括负极(如锂片)以及介于正负极之间的电解液和隔膜(如隔膜纸)。作为优选，所述电解液可以为本技术领域人员所熟知的非水电解液，如为电解质锂盐在非水溶剂中形成的溶液，如电解液为1,3-二氧戊烷(DOL)或乙二醇二甲醚(DME)中的一种或几种，锂盐为双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)，添加剂为LiNO₃。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。

实施例1

S/MnO₂@C

1.三元复合正极材料的制备方法：将碳前驱体酵母菌与金属氧化物前驱体MnCl₂按照质量比1:0.05的比例混合，具体操作步骤如下：将4g酵母菌用去离子水洗涤干净，分散在40mL去离子水中，加入2g氯化钠和100μL的戊二醛以及0.2g金属氧化物前驱体MnCl₂，放入100mL烧杯中搅拌均匀。将上述溶液转入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在180℃下反应8h，反应结束后，离心收集，并用水清洗3次，乙醇清洗3次，收集的沉淀放入烘箱，45℃干燥8h，得到中间产物a。冷却至室温后将其放入管式炉惰性气氛下900℃保温6h，得到中间产物b(记为MnO₂@C)。将其冷却称量后，按照碳/金属氧化物与硫的质量比为3:7比例掺硫，在真空条件下将硫和碳/纳米金属氧化物封存在玻璃管内，在300℃温度下保温反应15h，冷却后取出材料放入研钵中研磨，得到三元复合材料，命名为S/MnO₂@C，备用。

2.锂硫电池的正极的制备方法：将制备得到的锂硫电池用正极材料S/MnO₂@C与导电剂乙炔黑(super>

3.锂硫电池的制备方法：该锂硫电池由上述的正极片、锂片负极以及介于正负极之间的电解液和隔膜纸组装成锂离子电池。

4.锂硫电池用三元复合正极材料的电化学性能测试。

图1给出了本实施例制备的初次碳化后的MnO₂@C(中间产物a)的透射电镜图。

图2给出了本实施例制备的进一步碳化后的MnO₂@C(中间产物b)的透射电镜图。

图3给出了本实施例通过高温干法制备掺硫后S/MnO₂@C的扫描电镜图。

图4给出了本实施例以氧化锰为吸附剂的S/MnO₂@C材料的能谱图。

图5给出了本实施例以氧化锰为吸附剂的S/MnO₂@C正极材料的循环容量图。

由图可以看出，图1为初次碳化后的MnO₂@C透射电镜图，从图中可以看出MnO₂在碳球中均一分散。图2为进一步碳化后的MnO₂@C的透射电镜图，表明热处理后碳球依旧保持了很好的形貌，碳骨架完好，金属氧化物在碳球中分散良好。图3和图4表明S被充分吸附到碳球的孔道中。图5为该三元材料的循环容量图。在充放电电流为0.1C条件下，制备得到的锂硫电池首次放电比容量达到1339.6mAh/g，首次效率为99.7％；200次循环后依然维持在1000mAh/g，说明本实施例制备得到的锂硫电池用三元复合材料具有良好的循环稳定性。

实施例2

S/ZnO@C

1.三元复合正极材料的制备方法：将碳前驱体酵母菌与金属氧化物前驱体乙酸锌按照质量比1：0.1的比例混合，具体操作步骤如下：将4g酵母菌用去离子水或丙酮洗涤干净，分散在40mL去离子水中，加入2g氯化钠和100μL的戊二醛以及0.4g金属氧化物前驱体乙酸锌，放入100mL烧杯中室温搅拌30min使其分散均匀。将上述溶液转入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在200℃下反应6h，反应结束后，离心收集，并用水清洗3次，乙醇清洗3次，收集的沉淀放入烘箱，80℃干燥4h。得到中间产物a。冷却至室温放入管式炉惰性气氛下700℃保温4h，得到中间产物b。将其冷却称量后，按照碳/金属氧化物与硫的质量比为2:8比例掺硫，真空条件下将硫和碳/金属氧化物封存在玻璃管内，300℃温度下保温反应15h，冷却后取出材料放入研钵中研磨，得到三元复合型正极材料，命名为S/ZnO₂@C，备用。

2.锂硫电池用正极片的制备方法：将制备得到的S/ZnO@C型锂硫电池正极材料与导电剂乙炔黑(super p)、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按照质量比7:2:1均匀混合，用N-甲基-吡咯烷酮(NMP)将此混合物调制成浆料，均匀涂敷在铝箔上，于50℃真空干燥24h，冷却后取出压片，裁剪制成所需尺寸的正极片，备用。

3.锂硫电池的制备方法：该锂硫电池由上述的正极片、锂片负极以及介于正负极之间的电解液和隔膜纸组装成锂离子电池。

4.锂硫电池用三元复合正极材料的电化学性能测试。

实施例2的结果表明，在充放电电流为0.1C条件下，所制备得到的锂硫电池首次放电比容量达到1000mAh/g，首次效率为99.9％。200次循环后依然维持在760mAh/g，说明本实施例制备得到的锂硫电池用三元复合正极材料具有良好的循环稳定性。

实施例3

S/NiO@C

1.三元复合正极材料的制备方法：将碳前驱体酵母菌与金属氧化物前驱体NiCl₂按照质量比1：0.01的比例混合，具体操作步骤如下：将4g酵母菌用去离子水洗涤干净，分散在40mL去离子水中，加入100μL戊二醛以及0.04g金属氧化物前驱体NiCl₂，放入100mL烧杯中室温搅拌2h后加入2g氯化钠继续搅拌12h。将上述溶液转入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在180℃下反应8h，反应结束后，离心收集，并用水清洗3次，乙醇清洗3次，收集的沉淀放入烘箱，80℃干燥4h。得到中间产物a。将其冷却至室温后放入管式炉中，在惰性气氛下700℃保温6h，得到中间产物b。冷却后，称量，并按照碳/金属氧化物与硫的质量比为2:8比例掺硫，真空条件下将硫和碳/金属氧化物封存在玻璃管内，300℃温度下保温反应15h，冷却后取出材料放入研钵中研磨，得到三元复合型正极材料，命名为S/NiO@C，备用。

2.锂硫电池用正极片的制备方法：将制备得到的S/NiO@C型锂硫电池正极材料与导电剂乙炔黑(super>

3.锂硫电池的制备方法：该锂硫电池由上述的正极片、锂片负极以及介于正负极之间的电解液和隔膜纸组装成锂离子电池。

4.锂硫电池用三元复合正极材料的电化学性能测试。

实施例3的结果表明，在充放电电流为0.1C条件下，所制备得到的锂硫电池首次放电比容量达到1240mAh/g，首次效率为98％。200次循环后依然维持在800mAh/g，说明本实施例制备得到的锂硫电池用三元复合正极材料具有良好的循环稳定性。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。