改进的通过含有胺化合物的吸收剂溶液去除酸性气体的方法

摘要

本发明公开了一种用于对包含H2S、CO2、COS、CS2、二硫化物和/或硫醇之一的非水性进料进行脱酸的方法，包括a.吸收步骤，所述进料与吸收剂水溶液逆流接触，形成酸性化合物减少的产物流和富酸性化合物的液体吸收剂溶液，b.再生步骤，处理来自步骤a)的富集溶液以释放酸性化合物，从而形成贫吸收剂溶液和含所述酸性化合物的料流，以及c.将来自步骤b)的至少部分贫溶液再循环至步骤a)，其特征在于，在至少5.0巴表压下执行步骤a)，并且所述吸收剂溶液包含选自N,N,N'‑三甲基‑N'‑(羟乙基)‑1,3‑丙二胺、N‑(3‑氨基丙基)‑N‑(二甲氨基)丙基‑N',N'‑二甲基‑1,3‑丙二胺，和甲基二乙醇胺与三(N,N‑二甲基氨基丙基)胺以重量比为25:75至95:5的混合物，和它们的混合物的吸收剂。

说明书

技术领域

本发明涉及从非水性工艺料流，主要是气体但也包括液体中除去酸性化合物的方法。更具体地，本发明涉及水性吸收剂液体用于从处于显著高于大气压的压力的工艺料流中除去酸性化合物如硫化氢(H₂S)和/或二氧化碳(CO₂)的用途。

发明背景

本发明涉及从高压酸性气体捕获酸性化合物如二氧化碳，这与从化石燃料燃烧产生的烟道气中除去二氧化碳有显著不同，例如用于减轻温室效应和解决与地球大气中二氧化碳含量增加相关的全球变暖关注。在大约大气压力下从烟道气中除去CO₂和通常在明显高于大气压的压力下的对工艺料流的脱酸之间要解决的问题存在主要差异。烟道气脱酸的特别问题与氧、硫氧化物和氮氧化物和可能甚至氯化氢HCl的存在有关。大多数吸收剂在氧气存在下会相对快速地降解。硫氧化物、氮氧化物和HCl将与大多数吸收剂不可逆地反应并形成因为吸收而损失的盐。例如EP>2，典型地用于来自化石燃料的烟道气。

工艺料流的脱酸有时也被称为“脱硫(sweetening)”，特别是当涉及除去含硫的酸性化合物如H₂S和/或硫醇时。

存在各种含有酸性化合物的工艺料流，其处于高于大气压的压力下，并且期望从中除去至少部分酸性化合物以消除或减少这些酸性化合物可能在下游引起的问题，和/或为了回收酸性化合物供进一步使用。

本发明所关注的酸性化合物是硫化氢H₂S、二氧化碳CO₂、氧硫化碳COS、二硫化碳CS₂、二硫化物和硫醇。

这种工艺料流例如在天然气的获取中发生。来自天然气田的气体可能含有显著量的二氧化碳，容易达到70％体积。因此，可能需要去除二氧化碳和其它酸性化合物，以便降低作为压缩气体的进一步运输成本，降低下游系统和管道中的腐蚀的风险，调节气体的热值以适应消费者的需要，和/或使天然气能够液化成液化天然气LNG，一种用于将天然气从远程获取位置带到天然气消费市场的越来越多使用的运输手段。

除去H₂S和其它含硫化合物例如氧硫化碳、二硫化碳和其它二硫化物以及硫醇在甚至更广泛得多的环境中可能是重要的。例如酸雨问题继续增加了进一步降低所有燃烧燃料(包括气体和液体)的硫含量的压力。

除去酸性化合物在生产主要由H₂、CO和可能还有N₂组成的合成气中也是重要的，所述气体以各种形式作为重要的化学构建块，而且也是在从固体含碳料流例如固体废料流、焦油砂、油页岩等转化能量中的重要中间体。通常期望从合成气中除去CO₂和(如果存在的话)还除去H₂S，因为CO₂可以例如在下游工艺中充当干扰惰性物质，并且H₂S可以是其中不期望的反应物和/或导致在燃烧时排放出硫氧化物(SOx)，从酸雨问题上考虑这是不希望的。

去除酸性化合物在石油精炼的情况下也是重要的。精炼厂料流例如液化石油气(LPG)馏分、来自流化催化裂化(FCC)的废气、加氢处理器废气，且精炼厂气体通常含有显著量的H₂S和/或硫醇，并且在一些情况下还可以存在CO₂。用于不同燃料池的蒸馏馏分需要脱硫以便减轻由燃烧后烟道气中的SOx排放引起的酸雨问题。因此，将几种这些液体馏分进行加氢脱硫，一种将较重的硫化合物转化为气态H₂S的精炼步骤。在所谓的克劳斯工厂中，从所有这些来源收集的H₂S然后可以转化为元素硫，其已经成为商业产品，例如作为用于生产硫酸的原料。

从气体中除去酸性化合物以及在较小程度上也从有机液体例如LPG料流中除去酸性化合物通常通过用吸收剂溶液洗涤所述料流来进行，通常在相对低的温度下以有利于吸收酸性化合物。吸收剂溶液含有碱性的吸收剂，并且胺化合物相对于替代品如热碳酸钾是优选的。甚至更优选的是链烷醇胺。常规的吸收剂是例如2-羟乙基胺，也称为单乙醇胺(MEA)。根据可逆放热反应，吸收的酸性化合物与溶液中存在的链烷醇胺反应。使用MEA，通常需要两个MEA分子来吸收一个CO₂分子。发现更复杂的空间位阻胺(包括叔胺)提供改进的化学计量。

大部分酸性化合物被吸收在吸收剂溶液中，然后将富吸收剂溶液送到再生步骤进行再生，通常在比吸收步骤更高的温度和更低的压力下再生，通常再生器是在底部具有再沸器和/或带有蒸气汽提优选蒸汽汽提的塔。在再生步骤中，酸性化合物释放到蒸气相中，后者被分离出来。在离开塔的蒸气中的大部分水冷凝和回流后，酸性化合物可以以相对高的浓度获得。来自再生器底部的热的贫吸收剂溶液然后通常被冷却并再循环到吸收步骤。通常，在被冷却的贫吸收剂溶液和被加热的富吸收剂溶液之间的热交换包括在循环中。

用于除去酸性化合物的这种吸收-再生循环的主要问题是主要用于再生步骤所需的能量的量。再生所需的热能可分为三个部分，与(i)在吸收阶段和再生阶段之间的吸收剂溶液的加热，即吸收剂溶液的显热，(ii)其蒸发热，和(iii)被吸收的物质和吸收剂溶液之间的结合能相关。

当溶剂化合物和待除去的酸性化合物之间的亲和力高时，被吸收的物质和吸收剂溶液之间的结合能较高。比起叔胺如双(2-羟乙基)-甲胺(也称为甲基二乙醇胺(MDEA))，再生非常碱性的伯烷醇胺如MEA更昂贵。不希望束缚于该理论，这种差异可能例如是由于在水溶液中CO₂和未受阻的伯胺和仲胺被认为形成稳定的氨基甲酸盐阴离子，而受阻叔胺可能主要形成碳酸氢根离子。这将有利于叔胺，但是其他差异如质量传递速率和吸收动力学可能指向相反的方向。

吸收剂溶液的蒸发热也很重要，因为热再生步骤需要蒸发大部分吸收剂溶液以获得有利于从吸收剂溶液中消除酸性化合物的汽提效果。待蒸发的吸收剂溶液部分与吸收的酸性化合物和吸收剂溶液之间的缔合程度成比例。然而，容易蒸发的吸收剂溶液带来的缺点是更多的吸收剂溶液可能夹带在离开吸收塔塔顶的气体料流中，即与已经从中除去酸性化合物的料流一起。

显热部分基本上与吸收剂溶液的吸收能力相关。它与再生的吸收剂溶液的流速成比例。

在这种情况下，对理想的吸收剂化合物的寻找已经变得复杂，并且已经尤其(a.o.)涉及到以下标准：

·在诸如天然气、合成气和/或精炼气体的料流情况下，相对于待处理的进料流中的其它化合物(例如烃、氢和一氧化碳)，对酸性化合物的选择性，

·感兴趣的不同酸性化合物的吸收速率，

·对于感兴趣的不同酸性化合物的吸收能力，

·因为这可能建议吸收剂溶液中吸收剂浓度的增加，吸收剂在溶剂或溶剂混合物中的溶解度应该足够高-因此也选择研究溶剂相-和浓缩吸收剂溶液的粘度应该保持有限，以及其腐蚀行为，

·吸收步骤中的反应热，其涉及吸收步骤中吸收溶液的温度升高，以及再生步骤中再次释放酸性化合物所需的热，如上所述，

·热稳定性，涉及在支配更苛刻的再生步骤的条件下维持其化学完整性，

·低蒸气压，以便限制在待处理的进料流是蒸气流的情况下离开吸收步骤的脱酸的料流中的吸收剂的损失。

也公开为US8034166B2的CA2861539A1提出使用包含至少一种胺和至少一种氨基羧酸和/或氨基磺酸的吸收剂，用于从气体料流中除去二氧化碳。提出了多种胺，所有胺都是非常常规的并且通常包含至少一个伯胺基或仲胺基。仅例举了单乙醇胺，每次与在吸收介质中作为氨基酸的N,N-二甲基甘氨酸或2-甲基丙氨酸混合。这些实例显示在1巴绝对压力下从烟道气中吸收CO₂。CA2861539的目的是减少再生步骤中的蒸汽消耗。

为了寻求与脱酸相关的吸收-再生循环的能量需求的降低，US2006/0104877A1提出使用一种吸收剂溶液，其在吸收一定量的酸性化合物时形成两个可分离的液相，使得仅仅负载酸性化合物的相需要再生。该提议的缺点需要除常规脱酸工艺之外的额外工艺步骤，因此需要额外的工艺设备。

US 2009/0264180A1在使用具有至少两个胺官能团的吸收剂的方法中提出了这种液相分离概念的变型，其中加入强酸如磷酸，以进一步富集应该用酸性化合物再生的液相，并在再生之前分离未反应的反应性吸收剂化合物。该文献还建议向吸收剂溶液中加入盐，以有利于吸收剂溶液分离成两相的现象。此外，还需要额外的工艺步骤和相关设备。

US2009/0199709A1提出了一种吸收溶液，当其已经吸收一定量的酸性化合物时和当其被加热时，其分离成两个液相。再次，该提议需要除了常规脱酸设备之外的额外的工艺步骤和相关设备。

因此，仍然需要一种吸收剂溶液，其在常规的吸收-再生循环中表现出优异的性能，但是当在工艺循环中发生的任何温度下加载酸性化合物时不显示出分离成两个液相。

本发明旨在避免或至少减轻上述问题和/或一般地提供改进。

发明内容

根据本发明，提供了如所附权利要求任一项中限定的涉及特定吸收溶液的脱酸方法和所述溶液用于脱酸的用途。

本发明提供了一种对选自气态和有机液体料流的进料料流进行脱酸的方法，所述料流包含至少一种来自由硫化氢H₂S、二氧化碳CO₂、氧硫化碳COS、二硫化碳CS₂、二硫化物和硫醇组成的组的酸性化合物，所述方法包括

a.吸收步骤，其中所述进料料流与吸收剂水溶液逆流接触，并形成具有降低的酸性化合物含量的产物料流和富含所述至少一种酸性化合物的液体吸收剂溶液，

b.再生步骤，其中处理从步骤a)获得的富集的吸收剂溶液以释放至少部分酸性化合物，从而形成贫酸性化合物的再生的液体吸收剂溶液和含有所述至少一种酸性化合物的气态料流，和

c.将至少一部分来自步骤b)的贫吸收剂溶液作为吸收剂水溶液的至少一部分再循环至步骤a)，

特征在于

步骤a)在至少5.0巴表压的压力下进行，和

所述吸收剂溶液包含选自由N,N,N'-三甲基-N'-(羟乙基)-1,3-丙二胺、N-(3-氨基丙基)-N-(二甲氨基)丙基-N',N'-二甲基-1,3-丙二胺，和甲基二乙醇胺MDEA与三(N,N-二甲基氨基丙基)胺以重量比为25:75至95:5的混合物，和它们的混合物组成的组的吸收剂。

用进料料流和吸收剂水溶液逆流进行吸收步骤。这意味着两个料流在相对端进入吸收步骤。这还意味着两个料流彼此不混溶。第一个优点是当刚刚与含有作为至少一部分的吸附剂溶液接触时(至少一部分的贫吸收剂溶液是从再生步骤b)再循环的)，具有减少的酸性化合物的产物料流离开吸收步骤。这带来的效果是，产物料流中的酸性化合物浓度可以尽可能地降低。第二个优点是，当刚刚与包含酸性化合物的进料流接触时，富含酸性化合物的液体吸收剂溶液离开吸收步骤。这产生的效果是，富集的吸收剂溶液中的酸性化合物浓度已经尽可能地增加。

对于本领域技术人员显而易见的是，根据本发明的方法中的吸收步骤a)包括料流的分离。在吸收步骤的一端，富含酸性化合物的液体吸收剂溶液与其最后接触的进料料流分离。在逆流吸收步骤的相反端，存在具有降低的酸性化合物含量的产物料流与其最后接触的进入的吸收剂水溶液的分离。本发明的目的是通过将酸性化合物吸收到吸收剂水溶液中来使选自气态和有机液体料流的进料料流脱酸。进料气体或有机液体料流根据定义与吸收剂水溶液不混溶。否则，脱酸过程将简单地不可操作。逆流吸收步骤由图1中的吸收塔1清楚地说明，所述吸收塔固有地包括塔顶和塔底中的两个料流的分离。

在另一个实施方案中，本发明提供了包含选自由N,N,N'-三甲基-N'-(羟乙基)-1,3-丙二胺、N-(3-氨基丙基)-N-(二甲氨基)丙基-N',N'-二甲基-1,3-丙二胺，和甲基二乙醇胺MDEA与三(N,N-二甲基氨基丙基)胺以重量比范围为20:80至95:5的混合物，以及它们的混合物组成的组的吸收剂的吸收剂溶液的用途，用于在至少5.0巴表压的压力下对一种进料料流脱酸，所述进料料流选自气态和有机液体料流，所述料流包含至少一种选自由硫化氢H₂S、二氧化碳CO₂、硫氧化碳COS、二硫化碳CS₂、氰化氢HCN、二硫化物和硫醇组成的组的酸性化合物。

在另一个实施方案中，本发明提供了包含至少一种吸收的酸性化合物的吸收剂水溶液，所述吸收的酸性化合物选自由硫化氢H₂S、二氧化碳CO₂、硫氧化碳COS、二硫化碳CS₂、氰化氢HCN、二硫化物和硫醇组成的组，所述吸收剂溶液包含选自由N,N,N'-三甲基-N'-(羟乙基)-1,3-丙二胺、N-(3-氨基丙基)-N-(二甲氨基)丙基-N',N'-二甲基-1,3-丙二胺，和甲基二乙醇胺MDEA与三(N,N-二甲基氨基丙基)胺以重量比在20:80至95:5的范围内的混合物，及它们的混合物组成的组的吸收剂，条件是如果N,N,N'-三甲基-N'-(羟乙基)-1,3-丙二胺是溶液中存在的唯一吸收剂并且CO₂是溶液中包含的唯一吸收的酸性化合物，该溶液含有每升溶液至少36克的CO₂。

我们已经发现，根据本发明的吸收剂带来的优点是，在工艺条件下可以容易地避免将吸收剂溶液分离成两个液相，并且酸性化合物负载发生在现有技术中已知的吸收-再生循环中。例如，我们发现含有三(N,N-二甲基氨基丙基)胺作为吸收剂的吸收剂溶液可以容易地导致溶液分离成两个液相，但是以规定的比例加入甲基二乙醇胺MDEA可以避免这种相分离问题。如果该方法及其设备不适于处理所述两相，则吸收剂溶液分离成两个液相会导致严重的操作问题。

在不能预期处理分离的液相的脱酸循环中吸收剂溶液分离成两个单独的液相可能导致各种问题。液相分离可容易地扰乱在执行脱酸循环特别是在再生步骤中非常重要的气-液平衡。液相分离容易引起循环中液体流的组成的突然变化，使得该方法变得高度不稳定，其控制不可能，并且其性能不稳定。

我们还发现，通过MDEA在吸收剂溶液中部分置换三(N,N-二甲基氨基丙基)胺降低了吸收剂溶液的粘度，这带来了以下优点：需要较少的泵送能量以泵送通常高体积的吸收剂溶液通过脱酸循环，也带来了改进酸性化合物从进料料流传质到吸收剂溶液中的额外优点。

根据本发明的吸收剂优选为多胺。已经发现，与每单位重量化合物具有更高数目的反应性位点的单胺相比，多胺提供了优点，具有更高吸收能力的潜力。我们还优选在同一吸收剂分子中的不同氨基之间建立一定距离，例如通过引入一个或多个碳原子。根据本发明的吸收剂在分子中的两个相邻氮原子之间都具有3个碳原子。我们已经发现，该特征降低了两个含N官能团之间的干扰问题的风险。

我们还发现，根据本发明的吸收剂具有与酸性化合物，特别是与CO₂具有相对低的反应热的优点。这减少了吸收器中的热产生，并有利地影响再生步骤中的能量需求。

根据本发明使用的胺基本上都具有叔胺基团。叔胺基团具有在气体处理过程中典型的操作条件下热和化学更稳定的优点。

我们还发现，根据本发明的吸收剂带来具有高沸点的优点，全部高于200℃。这减少了吸收剂通过蒸发从工艺中的任何损失，从而降低了胺补充成本以及在根据本发明的工艺的下游可能引起损失的任何可能的损害。所选吸收剂的沸点如下：

对于根据本发明的方法提出的吸收剂都是完全水溶性的。这带来的优点是可以避免在更高温度下的相分离。

根据本发明的吸收剂对碳钢具有有限的腐蚀性。因此，使用常规碳钢构造工艺设备仍然可以提供设备的相当可接受的工艺寿命。

根据本发明的吸收剂还提供可接受的毒性特征，这带来的优点是降低的环境、工业卫生和/或安全风险。

根据本发明的吸收剂还具有低发泡趋势，因此避免或至少降低由于发泡导致的可能具有破坏性效果的加工不良的风险。

根据本发明的吸收剂还显示低烃吸收，这带来对酸性化合物的更高的工艺选择性的优点。

我们还发现，根据本发明的吸收剂可以在吸收剂溶液中以高浓度使用，并且这不会引起诸如液相分离、粘度增加等问题。

我们进一步发现，根据本发明的吸收剂能够在根据本发明的高压吸收步骤中实现特别高的酸负载量，所选择的酸性化合物将从根据本发明的高压进料料流中除去。我们已经发现，所选择的吸收剂能够达到比具有可比较的浓度的MDEA作为吸收剂的吸收剂溶液高至少20％的酸负载量，其中用哌嗪以5-10重量％的范围加速。取决于试验条件，改进的酸负载可变得甚至显著高于20％。与根据本发明的吸收剂可能的高吸收剂浓度一起，在酸性化合物去除方法有效性方面就需要循环的吸收剂溶液的量和用于吸收剂溶液再生需要的能量而言，这带来显著的优点。

在酸性气体去除中使用高负载溶剂的优点是显著的。高负载溶剂带来高吸收能力，从而降低溶剂循环速率。较低的溶剂循环速率允许使用具有较小直径的吸收器，并且还允许减小其它设备例如贫-富集热交换器、贫溶剂冷却器、溶剂泵和闪蒸容器的尺寸。较低的溶剂循环速率进一步允许减少蒸汽和冷却水以及电力的消耗。

本发明的发现与Chowdhury，F.A.等人在“Development of novel tertiary amine absorbents for>2capture”，Energia>2，并且与作为参考标准的N-甲基二乙醇胺(MDEA)相比，研究了具有不同化学结构的二十五种叔胺作为CO₂吸收剂候选物。该文件在筛选试验中包括N,N,N'-三甲基-N'-(羟乙基)-1,3-丙二胺，列为N,N,N'-TMPDA-EO和化合物编号17，筛选试验研究了CO₂负载能力和吸收/解吸速率随时间的变化。在第一次筛选试验中，这种特定的分子在几乎所有的标准上表现不佳，在许多情况下甚至远低于标准参考MDEA的性能。因此该分子在研究的其余部分被拒绝。该文献因此表明N,N,N'-三甲基-N'-(羟乙基)-1,3-丙二胺是吸收CO₂的差的吸收剂候选物，显著地低于常规候选物MDEA的性能。该文献显然没有意识到相同的分子可能能够在不同于从烟道气中除去CO₂的条件下实现高负载。

我们还发现，与其它常规吸收剂溶液相比，例如主要基于MDEA与环丁砜的组合的那些，更具体地2,3,4,5-四氢噻吩-1,1-二氧化物，根据本发明的吸收剂溶液更不容易形成泡沫。

附图说明

图1示出了适于从气体料流中除去酸性化合物的装置的示意图。

具体实施方式

下面将参照特定实施方案并参考某些附图描述本发明，但是本发明不限于此，而仅由权利要求限定。所描述的任何附图仅是示意性的并且是非限制性的。在附图中，为了说明的目的，一些元件的尺寸可能被夸大并且未按比例绘制。尺寸和相对尺寸不一定对应于本发明的实践的实际缩减。

此外，说明书和权利要求书中的术语第一、第二、第三等用于区分类似元件，而不一定用于描述顺序或时间顺序。这些术语在适当的情况下是可互换的，并且本发明的实施方案可以以不同于本文所描述或示出的其它顺序操作。

此外，说明书和权利要求中的术语顶部、底部、上方、下方等用于描述目的，而不一定用于描述相对位置。如此使用的术语在适当的情况下是可互换的，并且本文所描述的本发明的实施方案可以以不同于本文所描述或示出的其它取向操作。

在权利要求中使用的术语“包括”不应被解释为限于其后列出的装置；它不排除其他元件或步骤。其需要解释为具体说明所提及的特征、整体、步骤或组分的存在，但不排除一个或多个其它特征、整体、步骤或组分或其组的存在或添加。因此，表述“包括装置A和B的设备”的范围不应限于仅由组件A和B组成的设备。这意味着关于本发明，设备的仅仅相关组件是A和B。因此，术语“包含”和“包括”涵盖更多限制性术语“基本上由...组成”和“由...组成”。

在根据本发明的方法的一个实施方案中，贫吸收剂溶液包含20至60重量％的吸收剂，以重量计，优选至少25％，更优选至少30％，甚至更优选大于30％，还更优选至少32％的吸收剂，优选至少35％，更优选至少40％，甚至更优选至少45％的吸附剂，优选至少50％的吸收剂。申请人已经发现，非常高的吸收剂浓度可以与所选择的吸收剂一起使用。这带来的优点是吸收循环可以高效率操作，这意味着与已知的常规吸收剂相比，对于除去的酸性化合物的量，吸收剂溶液循环速率低。

在根据本发明的方法的一个实施方案中，贫吸收剂溶液还包含用于吸收剂与至少一种酸性化合物反应的促进剂，优选促进剂选自伯胺和仲胺，更优选仲胺。加速剂带来系统动力学的明显改善，吸收速率更快，负载量更高，溶剂/气体比率更低，设备的设计可以更小，再生热需求可以更低，导致更少的冷却容量。这可因此导致较低的液体/气体比，这可导致设备、吸收器以及再生器的较小设计。或者，当使用相同的液体/气体比时，可以除去通常相当大量的酸性化合物。此外，使用促进剂，特别是与如下文所讨论的环丁砜组合，与相似的化学吸收剂相比，更多的酸性化合物可以在相对高的压力下闪蒸。这减少了再压缩要求，例如用于将二氧化碳再注入到包含天然气的地下地层(underground formation)中。

在其中使用促进剂的根据本发明的方法的一个实施方案中，贫吸收剂溶液包含0.5至40重量％的促进剂，优选至少1.0重量％，更优选至少2.0重量％，甚至更优选至少3.0重量％，优选至少4.0重量％，更优选至少5.0重量％，还更优选至少6.0重量％，并且任选地或组合地至多35重量％，优选至多30％，更优选至多25％，甚至更优选至多20重量％，优选至多15重量％，更优选至多10.0重量％，甚至更优选至多9.0重量％，还更优选至多8.0重量％。申请人已经发现促进剂在指定浓度下是最有效的。

在根据本发明的方法的一个实施方案中，促进剂选自胺、醇、酮、乙烯醇、乙烯基酮、醚醇、醚酮、二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇丙二醇共聚物、二醇醚、硫代二醇、硫代醇、砜、亚砜、N-烷基化吡咯烷酮、N-烷基化哌啶酮、环四亚甲基砜、N-烷基甲酰胺、N-烷基乙酰胺、磷酸烷基酯、碳酸亚烷基酯和/或碳酸二烷基酯。更优选的候选物是单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、单甲基乙醇胺(MMEA)、哌嗪、2-甲基哌嗪、N-甲基哌嗪、N-乙基哌嗪、N-羟乙基哌嗪(HEP)、N-(2-氨基乙基)哌嗪、高哌嗪、哌啶和吗啉。最优选的促进剂是哌嗪。

在根据本发明的方法的一个实施方案中，吸收剂溶液包含甲基二乙醇胺MDEA与三(N,N-二甲基氨基丙基)胺以重量比在如下范围的混合物：至少27:73，优选至少30:70，更优选至少35:65，甚至更优选至少40:60和/或至多90:10，优选至多80:20，更优选至多70:30，甚至更优选至多60:40，还更优选至多50:50，优选至多45:55。申请人已经发现，在所述比率的指定范围内，可以容易地避免将液体吸收剂溶液分离成两个单独的液相，从而避免上述的问题。

在根据本发明的方法的一个实施方案中，贫吸收剂溶液还包含取代或未取代的(环-)四亚甲基砜或环丁砜，优选2,3,4,5-四氢噻吩-1,1-二氧化物，还已知称为四氢噻吩-1,1-二氧化物，并且其优选浓度为2至60重量％，优选至少5重量％，更优选至少10重量％，甚至更优选至少15重量％，还更优选至少20％重量，和任选至多55％重量，更优选至多50重量％，甚至更优选至多40重量％，优选至多30重量％，更优选至多25重量％，甚至更优选至多20重量％，基于总吸收剂溶液。申请人发现这些砜对吸收硫醇有显著贡献。

合适的(环-)四亚甲基砜是本领域公知的，未取代的化合物也已知为环丁砜。合适的环丁砜包括仅含有0至2个取代基的那些，并且这些是1至4个碳原子的烷基，具有总共4烷基碳原子，所述烷基连接于不同的环碳原子。优选的取代的环丁砜是具有甲基取代基的那些。代表性的取代的环丁砜是2-甲基环丁砜、3-甲基环丁砜、2,3-二甲基环丁砜、2,4-二甲基环丁砜、3,4-二甲基环丁砜、3-乙基环丁砜和2-甲基-5-丙基环丁砜。

申请人已经发现，与被认为是“化学”溶剂的含N化合物相反，砜是作为所谓的“物理”溶剂。“物理”溶剂的存在是与酸性化合物的键的能量通常小于与大多数典型的所谓“化学”溶剂的能量。这在几个方面改善了性能：它减少了吸收步骤期间的加热，并且降低了在再生步骤中键断裂所需的能量。这些环丁砜在高压，特别是20至90巴绝对压力下表现非常好。申请人更喜欢使用物理溶剂与如上所述的促进剂组合，优选哌嗪。

在根据本发明的方法的一个实施方案中，步骤a)在至少7.0巴表压，优选至少9.50巴表压，更优选至少10.0巴表压，甚至更优选至少15巴表压，还更优选至少20巴表压下进行。申请人已经发现，根据本发明的吸收剂在所述的这些较高吸收剂压力下是特别有效和高效的。

在根据本发明的方法的一个实施方案中，步骤a)在至多150巴表压，优选至多120巴表压的压力下进行。申请人已经发现，较高的压力不会更多进一步改进吸收步骤的性能。申请人已经发现，如果进料料流需要加压以便准备用于吸收步骤，则达到指定水平以上的压力的进一步压缩能量通常不能通过额外获得的优点来弥补。

在根据本发明的方法的一个实施方案中，进料料流包含二氧化碳，并且在步骤a)的进料料流中的CO₂的分压为至少50kPa，优选至少100kPa，更优选至少150kPa，甚至更优选至少200kPa，还更优选至少250kPa，优选至少300kPa，更优选至少400kPa，甚至更优选至少500kPa，还更优选至少600kPa。申请人已经发现，根据本发明的吸收剂对于去除二氧化碳是特别有效的。

在根据本发明的方法的一个实施方案中，在步骤a)中酸性化合物的总分压为至少50kPa，优选至少100kPa，更优选至少150kPa，甚至更优选至少200kPa，还更优选至少250kPa，优选至少300kPa，更优选至少400kPa，甚至更优选至少500kPa，还更优选至少600kPa。申请人已经发现，当根据本发明的吸收剂在如所指定的较高分压下提供给步骤a)时，其对于除去酸性化合物特别有效。

在根据本发明的方法的一个实施方案中，进料料流是包含至多4.5体积％的氧气O₂，优选至多4.0体积％，更优选至多3.0体积％，甚至更优选至多2.0体积％，优选至多1.0体积％，更优选至多0.5体积％氧气，甚至更优选至多0.1体积％氧气的气体料流。申请人已经发现，这降低了溶液中吸收剂的氧化降解，使得吸收剂溶液的性能在较长时间内保持较高，为保持其性能而需要较少的新鲜吸收剂补充，无论是添加量还是添加频率方面。另一个优点是吸收剂溶液在其必须被丢弃或再循环到用于除去降解产物的净化步骤之前可以保持操作较长时间。

在根据本发明的方法的一个实施方案中，进料料流是一种气体料流，其包含至多2.0体积％的选自硫氧化物SOx、氮氧化物NOx、氯化氢HCl及其混合物的化合物，优选至多1.5体积％，更优选至多1.0体积％，甚至更优选至多0.5体积％的SOx和/或NOx和/或HCl。申请人已经发现这些化合物具有以相当不可逆的方式与根据本发明的吸收剂反应的倾向，通常形成不能再用于脱酸工艺的吸收/再生步骤的化合物。

在根据本发明的方法的一个实施方案中，进料料流包含至多80体积％的氮气N₂，优选小于80％，更优选至多70％，甚至更优选至多60％，还要更优选至多50％，优选至多40％，更优选至多30％的氮气，甚至更优选至多25体积％的氮气，优选至多22体积％，更优选至多20％，甚至更优选至多15％，更优选至多10体积％的氮气。在大多数方法中，氮气被认为是惰性的，没有任何进一步的用途。因此，申请人优选处理仅含有有限量氮气的进料料流。

在根据本发明的方法的一个实施方案中，进料料流包含至少5体积％的可燃组分，优选至少10体积％，更优选至少20体积％，甚至更优选至少30体积％，还更优选至少50体积％的可燃组分。这带来了在去除酸性化合物之后的优点，即产物料流已经单独具有高的燃烧能量含量或其热值。

在根据本发明的方法的一个实施方案中，进料料流包含至少5重量％的可燃组分，优选至少10重量％，更优选至少20重量％，甚至更优选至少30重量％，还更优选至少50重量％的可燃组分。这带来了同样的优点，即在去除酸性化合物之后，产物料流已经单独具有高的燃烧能量含量值或其热值。

在根据本发明的方法的一个实施方案中，贫吸收剂溶液在20-60℃，优选至多55℃，更优选至多50℃，甚至更优选至多45℃，优选至多40℃，更优选至多35℃，甚至更优选至多30℃的温度下再循环至步骤a)。申请人已经发现，这些温度更适合于更快地达到与本发明相关的较高的酸性化合物负载，而不会危害最大可获得的负载能力。

吸收步骤的最佳性能是在通常逆流通过吸收步骤的两个料流或相中的酸性化合物的平衡浓度和酸性化合物从一种料流或相移动到另一种料流或相中的质量传递速率之间的平衡，所述平衡浓度通常在较低温度下更有利，而质量传递速率通常在较高温度下是有利的。申请人例如已经发现，当吸收CO₂是最重要的性能因素时，最佳温度优选更高，而对于H₂S吸收，最佳温度稍低。该差异反映在上文提及的优选范围内。

在根据本发明的方法的一个实施方案中，进料料流包含二氧化碳，并且贫吸收剂溶液在至少25℃，优选至少30℃，更优选至少35℃，甚至更优选至少40℃的温度下再循环到步骤a)。申请人已经发现，这些温度更适合于达到与本发明相关的更高的二氧化碳负载。

在根据本发明的方法的一个实施方案中，进料料流包含硫化氢，并且贫吸收剂溶液在至多40℃，优选至多35℃，更优选至多30℃，甚至更优选至多25℃，还更优选至多20℃，和任选至少15℃，优选至少20℃，更优选至少25℃的温度下再循环至步骤a)。申请人已经发现，这些温度更适合于更快地实现与本发明的一些实施方案相关的更高硫化氢负载，而不危害最大可获得的负载能力。

在根据本发明的方法的一个实施方案中，富集的吸收剂溶液在50-100℃，优选至多95℃，更优选至多90℃，和优选至少60℃，更优选至少70℃的温度下从步骤a)获得。申请人已经发现这些温度更适合于维持与本发明相关的酸性化合物的较高负载。

在根据本发明的方法的一个实施方案中，将从步骤a)获得的富集的吸收剂溶液在80-150℃，优选至少80℃，更优选在至少90℃，甚至更优选至少100℃，还更优选至少110℃，优选至少115℃，更优选至少120℃，甚至更优选至少125℃的温度下引入步骤b)。申请人已经发现这有助于再生步骤b)的执行。

在根据本发明的方法的一个实施方案中，至少部分的贫吸收剂溶液在至少90℃，优选至少100℃，甚至更优选至少110℃，优选至少115℃，更优选至少120℃，甚至更优选至少125℃，和任选至多180℃，优选至多160℃，更优选至多150℃，甚至更优选至多140℃，优选至多130℃，甚至更优选至多120℃的温度下离开再生步骤。申请人已经发现，这些温度更适合于在作为本发明一部分的贫吸收剂溶液中达到较低的剩余水平的酸性化合物。

在根据本发明的方法的一个实施方案中，步骤b)包括在汽提塔中与含有水蒸气的气态料流逆流地汽提至少一部分从步骤a)获得的富集的吸收剂溶液的步骤，以形成塔底液体料流，其是用于在步骤c)中再循环的第一贫吸收溶液。申请人已经发现，规定的蒸汽汽提是破坏酸性化合物和吸收剂化合物之间的键，以及以气体形式将酸性化合物与液体形式的吸收剂化合物分离的非常有效的方法。

在根据本发明的方法的一个实施方案中，步骤b)包括将从步骤a)获得的至少一部分富集的吸收剂溶液闪蒸至较低压力的步骤，以从液体料流中释放含有所述至少一种酸性化合物的气体料流，所述液体料流是用于在步骤c)中再循环的第二贫吸收溶液。申请人已经发现，与蒸汽汽提相比，闪蒸可以是破坏酸性化合物和吸收剂化合物之间的键，以及以气体形式将酸性化合物与液体形式的吸收剂化合物分离的甚至更加有效的方法。申请人优选将闪蒸步骤与下游再生步骤组合，所述下游再生步骤优选是蒸汽汽提步骤。

在根据本发明的方法的一个实施方案中，将第二贫吸收溶液再循环至步骤a)。申请人已经发现，闪蒸步骤可以产生适合于在步骤c)至步骤a)中再循环的第二贫吸收溶液。这带来的优点是，在吸收剂溶液适于参与吸收步骤a)之前，吸收剂溶液的该部分不一定需要通过更彻底的再生步骤，例如通过蒸汽汽提进行处理。

在根据本发明的方法的一个实施方案中，在步骤b)中，形成第一贫吸收溶液和第二贫吸收溶液用于步骤c)中的再循环，由此第二贫吸收溶液比第一贫吸收溶液含有更多的酸性化合物，优选步骤a)在吸收塔中进行并且所述第一贫吸收溶液再循环到所述吸收塔中的顶部液体进料塔盘，所述第二贫吸收溶液再循环到位于所述吸收塔中的低于顶部液体进料塔盘的中间进料塔盘。申请人已经发现，该实施方案充分利用闪蒸步骤的存在，而不增加吸收步骤a)中酸性化合物漏出(breakthrough)的风险，因为与第二贫吸收溶液接触的料流仍然必须通过它与第一贫吸收溶液接触的区域。

通常，特别是当除去二氧化碳时，从进料料流中分离的二氧化碳很少使用，而是直接排放到大气中。在来自全球变暖关注的日益增长的压力下，越来越多地考虑这种二氧化碳的有用处置，并且这可以应用于根据本发明的任何其它酸性化合物。如果气体料流可以在更高的压力下可获得，在再生阶段b)中释放的气体料流的再利用将更容易。

在根据本发明的方法的一个实施方案中，步骤b)在至少0.5巴表压，优选至少1.0巴表压，更优选至少2.0巴表压，还更优选至少3巴表压进行。申请人已经发现，这带来了使再生步骤b)中释放的气体料流的再利用容易的优点。这种再利用可以包括将从天然气田获得的天然气中去除的二氧化碳和其它酸性化合物再注入地下地层或地下含水层中。再使用也可以是在油田中实施的三级油回收方法的一部分。申请人已经发现，更高的压力例如3.5巴表压以及可能高达10巴表压，在适当的情况下可以是可操作的并且非常合适。

图1是用于从气态进料料流中除去根据本发明的酸性化合物的设备的示意图。如图1所示，气体进料通过含酸性化合物的气体进料入口4被引导到吸收塔1。在填充部分2中，使置于吸收塔1中的气体与从喷嘴7供给的吸收剂液体逆流接触，并且通过吸收剂液体将酸性化合物吸收并从气体中除去，作为结果的气体通过除去了酸性化合物的气体排出口5排出。供给到吸收塔1的吸收剂液体吸收酸性化合物，并导入热交换器14和加热器8，被加热和导入再生塔15。在再生塔15中，吸收剂液体通过喷嘴16和填充部分17流向塔的下部。在此期间，除去酸性化合物以再生吸收剂液体。在再生塔底部的吸收剂液体的一部分被引导通过再沸器27，以便产生蒸汽流用于汽提从塔下来的吸收剂液体。再生的吸收剂液体由泵9引导到热交换器14和吸收剂液体冷却器26，并通过吸收剂液体进料口6回送到吸收塔1。

另一方面，在再生塔15的上部，从吸收剂液体中除去的酸性化合物与从喷嘴18供给的回流水接触，并通过再生塔回流冷凝器23冷却，和在回流罐21中，将气态酸性化合物与通过冷凝伴随酸性化合物的水蒸气而形成的回流水分离，并且可以通过回收的酸性化合物管线22导向酸性化合物回收步骤。回流水通过回流水泵20供给到再生塔15。

实施例

实施例1：吸收性能

制备试验溶液

制备溶液A、B、C和D以在气体脱硫过程中用作CO₂的溶剂。溶液A被认为是参考溶液。

制备在作为溶剂的水中含有43重量％(3.79mol/L)甲基二乙醇胺(MDEA)和7重量％(0.85mol/L)哌嗪的参考溶液A。

制备在作为溶剂的水中含有43重量％(2.68mol/L)N,N,N'-三甲基-N'-(羟乙基)-1,3-丙二胺和7重量％(0.81mol/L)哌嗪的溶液B。

制备在作为溶剂的水中含有20重量％(0.75mol/L)三(N，N-二甲基氨基丙基)胺、25重量％(2.13mol/L)甲基二乙醇胺和5重量％(0.59mol/L)的哌嗪的溶液C。

制备在作为溶剂的水中含有50重量％(2.02mol/L)N-(3-氨基丙基)-N-(二甲氨基)丙基-N’,N’-二甲基-1,3-丙二胺溶液D。

当存在于如下所述的静态单元室(cell)装置中时，将含CO₂的气体泵送至溶液A、B、C和D。通过压力、温度和体积的测量，确定温度和CO₂分压的不同条件下的精确负载。该操作在1.6巴、8巴和24巴(绝对)的CO₂的选定分压下进行。

蒸气-液体平衡(VLE)试验

对于这些测量，使用静态单元室装置。将其平衡单元室浸没在恒温油浴中。可以使用磁力搅拌器搅拌其内容物。在试验前，通过抽真空排出单元室的内容物。使用恒温活塞喷射器将经纯化和脱气的溶剂作为压缩液体加入到单元室中，这允许精确记录体积差异。然后，使用热调节的储气瓶逐步添加气体。已知储气瓶的压力、温度和体积，可以使用气体的相关热力学属性数据来计算瓶内的气体的量。因此，可以从每次喷射前后瓶中的压力差获得气体的喷射量。使用压力传感器测量单元室内部的压力。

因为仅测量或知道温度、压力、总负载和总体积，共存各相的组成必须通过评估原始数据来确定。从已知量的溶剂，使用关于平衡室内部的液体溶液的密度的精确信息来确定液相体积。从电池的总体积，然后可以精确计算剩余气相体积。在给定的平衡条件(温度、气相体积和气体压力)下，获得气相中以及因此也在液相中的气体量。在该方法中，几个因素对得到的液相组成和所推导的VLE结果有影响。这些因素是例如气相中的少量溶剂、在气体压力下溶剂的可压缩性、溶解气体的部分摩尔体积和溶剂活性系数。所有这些因素在通过求解每个实验的质量和体积平衡的迭代等温和等容算法中被考虑。

在代表富吸收剂溶液的T⁰＝60℃的温度和代表贫吸收剂溶液的T⁰＝120℃的温度下对溶液的CO₂负载量进行测量。从这些结果，根据下式计算富溶液和贫溶液之间的负载差异(“Δ负载”，以g>2/L溶液”或“g>2/L”表示)：

Δ负载＝(g/L>2负载，在T＝60℃下)–(g/L>2负载，在T＝120℃下)

对于各测试溶液B、C、D，Δ负载表示为相对于参考溶液A获得的百分比。与参考溶液A相比的这些相对性能显示在表1中。

表1

结果显示，与参考溶剂A相比，溶剂B、C和D都实现了显著更高的Δ负载，因此证明了在宽范围的CO₂分压条件下更好的性能。因此，所有三种溶液都胜过作为参考组分的MDEA。

实施例2：升高温度下的相分离

制备溶液E、F和G以在气体脱硫过程中用作CO₂的吸收剂。

制备溶液E，其包含在作为载体的50％水中的15重量％甲基二乙醇胺(MDEA)和35重量％三(N,N-二甲基氨基丙基)胺，因此重量比(对于MDEA/其他胺)为30:70。

制备溶液F，其含有在50％水中的10重量％的甲基二乙醇胺和40重量％的三(N,N-二甲基氨基丙基)胺，因此重量比为20:80。

制备溶液G，其含有在作为载体的50重量％水中的50重量％的三(N,N-二甲基氨基丙基)胺。

将溶液E、F和G放入120℃的烘箱中，以测试它们在高温下的相分离。用溶液E没有观察到吸收剂溶液相分离成两个液相。溶液F和G显示出吸收剂溶液相分离成两个液相。

这些结果清楚地表明，对于三(N,N-二甲基氨基丙基)胺，使用与MDEA混合的吸收化合物并且在与其它胺的重量比高于20:80的MDEA存在下，能够避免在升高的温度下，甚至在所测试的高胺浓度下吸收剂液体料流的繁琐的相分离的风险。

现在已经完全描述了本发明，本领域技术人员将理解，在不脱离由权利要求限定的本发明范围的情况下，本发明可以在所要求保护的范围内的宽范围的参数内执行。