一种新型多功能高分子基多层电磁屏蔽材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种新型多功能高分子基多层电磁屏蔽材料及其制备方法，该方法制得的材料由导电功能层和复合功能层构成，并通过多层挤出系统熔融挤出形成两相交替排布的多层结构。其中，导电功能层是导电粒子填充的高分子基导电复合材料，复合功能层是复合功能粒子填充的高分子基复合材料，所述复合功能粒子由导电粒子和其它功能粒子混合而成。该材料中存在大量的层状界面，且在平行于层界面方向和垂直于层界面方向均具有导电性。本发明提供的制备方法所制得的交替多层材料的层数、层厚、层结构及性能均可控，原料配方可调；电磁屏蔽性能及其他复合功能优良；所需原料均为市售，成本低；制备方法简单，生产效率高且可以连续批量生产。

说明书

技术领域

本发明属于聚合物基功能复合材料制备工艺领域，具体涉及一种新型多功能高分子基多层电磁屏蔽材料及其制备方法。

背景技术

随着以微电子设备、无线传输等为代表的现代科技的发展，电磁波在为人类的生产生活提供便利的同时，已日渐成为影响人类健康、信息安全、设备稳定不可忽视的“隐形杀手”。电磁辐射已成为继大气污染、水污染之后的又一严重污染。使用屏蔽材料是一种简单，有效的抑制电磁辐射的方法。与金属材料相比，导电粒子填充的聚合物基电磁屏蔽材料因其质轻、可塑、耐蚀等优点，已逐渐应用于电子电气、仪表通讯、国防军事等领域。但随着各行业对材料薄壁化、轻量化要求的与日俱增，对其电磁屏蔽性能提出了更加严苛的挑战。与此同时，随着社会的发展，单一功能的材料已经难以满足人们的需求，材料的多功能化势必成为社会发展的趋势。如果在具有电磁屏蔽功能的基础上使其具有阻燃等多种功能，将大大提高其在防护材料领域的应用。因此，如何设计制备具有电磁屏蔽性能和优异阻燃等多功能聚合物基复合材料具有重要的理论和现实意义。

对于导电粒子填充的聚合物基电磁屏蔽材料，要获得优异电磁屏蔽性能的关键在于如何改善导电粒子在聚合物基体中的分散来构筑完善的导电网络，从而增大复合材料与外部介质的阻抗差异以及电磁转换过程中在材料内部产生的热损耗。要实现多功能化，需要添加其他功能粒子进行复合，而传统共混方法难以实现导电粒子与其他功能粒子的协效复合。因此，在低导电粒子填充量下实现高效多功能性的核心问题是如何在聚合物基体中构筑具有协效作用多功能复合网络。

相比于单层屏蔽结构材料，多层屏蔽结构材料在材料选择及结构优化等方面具有更大的设计空间。通过合理的优化设计，引入更多的层界面，导电粒子在受限的空间内分散，形成致密的导电网络，使电磁波在材料内部经多次反射，从而获得更好的屏蔽效果。与此同时，设计导电功能层与复合功能层交替排布的多层结构，可以易于调控导电粒子与其他功能粒子的分散，从而构筑复合的多功能网络，使材料的综合性能大幅提高。

发明内容

本发明的目的是针对导电粒子填充的聚合物基电磁屏蔽材料的制备现状，而提供一种新型多功能高分子基多层电磁屏蔽材料的制备方法，即聚合物基导电功能层与聚合物基复合功能层交替排布的多层屏蔽材料，以解决现有电磁屏蔽材料屏蔽效果差、形态结构难以设计、功能单一等问题。

本发明的技术方案是：将高分子基导电功能层的物料和高分子基复合功能层的物料分别经挤出机熔融塑化挤出，并在汇流器出口处叠合在一起形成以下初始结构后，再经过与所述汇流器连接的若干层倍增器的多次层状叠合作用，形成的具有两相交替排布多层结构的挤出物，即高分子基多层复合材料：

(1) 所述高分子基导电功能层的物料是由导电功能粒子填充的高分子基导电复合材料；

(2) 所述高分子基复合功能层的物料是由复合功能粒子填充的高分子基导电复合材料，其中：所述复合功能粒子由导电功能粒子和其它功能粒子混合而成；

(3) 所述初始结构可以是由高分子基导电功能层和高分子基复合功能层叠合而成的二层结构，或者是由高分子基导电功能层、高分子基复合功能层、高分子基导电功能层叠合而成的三层结构，或者是由高分子基复合功能层、高分子基导电功能层、高分子基复合功能层叠合而成的三层结构。

在上述技术方案中，所述高分子基多层电磁屏蔽材料中的高分子基体为选自聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯、聚酰胺、聚酯、聚甲醛、聚氨酯、苯乙烯类热塑性弹性体、聚酯类热塑性弹性体、聚烯烃类热塑性弹性体、聚丙烯酸酯类热塑性弹性体、乙丙橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶、硅橡胶、氟橡胶、天然橡胶中的一种或多种；其中，所述高分子基导电功能层和所述高分子基复合功能层中的高分子基体是选自上述材料中的同一种、或是不同种。

在上述技术方案中，所述高分子基导电功能层中的导电功能粒子为金属、炭黑、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的一种或多种，质量分数为0.01-60%。

在上述技术方案中，所述高分子基复合功能层中的导电功能粒子为金属、炭黑、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的一种或多种，其它功能粒子为不包括上述导电功能粒子的球状、纤维状、片状、异形状无机粒子或有机粒子中的一种或多种；所述高分子基复合功能层中复合功能粒子的质量分数为0.01-60%，在复合功能粒子中导电功能粒子的质量分数为0.01-99.9%。

在上述技术方案中，所述高分子基多层电磁屏蔽材料在平行于层界面方向和垂直于层界面方向均具有导电性，并且电导率、电磁屏蔽性能及其他复合功能可以通过功能粒子含量、层厚比、层数、功能粒子粒径、交替层状材料的初始结构中的一种或多种方式进行调控。

在上述技术方案中，所述挤出物是由两台挤出机（A、B）、汇流器（C）、若干层倍增器（D）、出口模（E）和冷却牵引装置（F）组成的多层挤出系统通过熔融挤出制备得到，其性能可通过所述挤出物的总厚度、总层数、高分子基导电功能层和高分子基复合功能层的厚度比、功能粒子的填充量进行调控，其中：挤出物的总厚度为0.01-10mm；总层数数目为2-32769；所述高分子基导电功能层和高分子基复合功能层的厚度比为1:99-99:1。

所述挤出物初始结构的层数可以通过所述汇流器（C）中的切换器对流道数进行调控：2个流道得到的初始结构为2层、3个流道得到的初始结构为3层。

在上述技术方案中，所述挤出物的层数可通过初始结构层数和层倍增器个数按照以下方式进行调控：

(1) 当初始结构为2层，并使用n个层倍增器时，挤出物的层数为2⁽ⁿ⁺¹⁾层，其中：n为0-14；

(2) 当初始结构为3层，并使用n个层倍增器时，挤出物的层数为2⁽ⁿ⁺¹⁾+1层，其中：n为0-14。

在上述技术方案中，根据实际应用需要制得的材料是薄膜、片材、板材、异形材、纤维。

本发明具有如下优点：1、本发明提供的制备方法采用层状复合挤出的一次成型工艺，其制备方法简单，操作控制方便，生产效率高；通过调节汇流器（C）的流道数目，可以调整多所述交替多层材料的初始结构为2层或3层；通过调节和控制两台挤出机的挤出转速比，可以调整高分子基导电功能层和高分子基复合功能层的厚度；通过控制层倍增器的数量，可以调节所述交替多层材料的总层数。

2、通过本发明制备的高分子基多层电磁屏蔽材料，是高分子基导电功能层与复合功能层交替排布的多层结构，该结构在垂直于层界面方向以及平行于层界面方向均具有导电性，可以有效提高材料的电磁屏蔽性能。

3、通过本发明制备的高分子基多层电磁屏蔽材料在平行于层界面方向，导电粒子在受限空间内分布，可以形成致密的导电网络。尤其在复合功能层中，由于其他功能粒子的存在，既可以诱导导电粒子的分散，又可以起到体积排除作用，从而降低导电逾渗值、提高了电导率，使得多层屏蔽材料可以在低导电粒子含量下实现高电磁屏蔽性能。

4、通过本发明制备的高分子基多层电磁屏蔽材料具有多功能性，高分子基导电功能层与复合功能层交替排布，相互诱导导电粒子与其他功能粒子的分散，有效调控导电-多功能复合网络形成协效作用，从而获得高性能多功能电磁屏蔽材料。

本发明还具有其他方面的一些优点。

附图说明

图 1 为本发明所涉及的共挤出装置结构示意图（层倍增挤出技术交替多层复合材料的制备）。在图中，A, B: 挤出机, C: 汇流器，D: 层倍增器，E: 出口模，F: 牵引冷却装置，G-挤出试样。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明进行进一步的具体描述。在以下各实施例中，各组分的用量均为质量用量。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

本发明产生的积极效果可用实施例来进行说明。

实施例1

（1）原料为热塑性聚氨酯（TPU）(58A,BASF)、碳纳米管（CNT）、膨胀型阻燃剂（IFR），导电功能层为碳纳米管填充热塑性聚氨酯、复合功能层为碳纳米管和膨胀型阻燃剂复合填充热塑性聚氨酯。使用前将原料置于80℃真空烘箱中干燥24h以除去水分。首先制备导电功能层和复合功能层母粒，将干燥后的TPU与CNT在双螺杆挤出机中熔融混合造粒，温度为185℃，制备得到含6wt%CNT的TPU/CNT复合物母粒；将干燥后的TPU与CNT、IFR在双螺杆挤出机中熔融混合造粒，温度为185℃，制备得到含1wt%CNT、30wt%IFR的TPU/CNT/IFR复合物母粒；

（2）将导电功能层和复合功能层母粒分别投入多层挤出系统的二台挤出机（A、B）（见图1）中，调节挤出机的转速比1:1，挤出机各段温度分别控制在175℃-180℃-185℃-185℃。挤出机内的物料熔融塑化后，使两股熔体在二流道的汇流器C中叠合，得到层数为2层的初始结构，再经6个层倍增器D的切割和分层叠加后从矩形流道的出口模E中流出，其中汇流器C、层倍增器D和出口模E的温度均为185℃左右，再经过三辊压延机的压制和牵引机的牵引，即可得到厚度1.6mm，导电功能层与复合功能层层厚比为1:1，层数为128层的片状交替层状复合材料。电性能测试结果显示，该材料在平行于层界面方向及垂直于层界面方向均具有导电性，平行于层界面方向电导率为60 S/m，垂直于层界面方向电导率为26S/m; 电磁屏蔽性能测试显示，X波段屏蔽值达到55dB,极限氧指数测试结果显示，极限氧指数达到33%。

对比例1

作为对比，第一步的母粒制备中，分别制备含6wt%CNT的TPU/CNT复合物母粒以及含1wt%CNT、20wt%IFR的TPU/CNT/IFR复合物母粒。第二步实施方法与实施例1相同，最后得到厚度为1.6mm，导电功能层与复合功能层层厚比为1:1，层数为128层的片状交替层状复合材料。电性能测试结果显示，该材料在平行于层界面方向及垂直于层界面方向均具有导电性，平行于层界面方向电导率为50S/m，垂直于层界面方向电导率为20S/m；电磁屏蔽性能测试显示，X波段屏蔽值达到47dB；极限氧指数测试结果显示，极限氧指数达到29%。由此可见，本发明可以根据实际需要，通过改变复合功能层中功能粒子的含量来调控该多层材料的电导率、电磁屏蔽及阻燃性能。

实施例2

（1）原料为聚丙烯（PP）、炭黑（CB）、纳米蒙脱土（MMT），导电功能层为炭黑填充聚丙烯、复合功能层为炭黑和纳米蒙脱土复合填充聚丙烯。使用前将原料置于80℃真空烘箱中干燥24h以除去水分。首先制备导电功能层和复合功能层母粒，将干燥后的PP与CB在双螺杆挤出机中熔融混合造粒，温度为200℃，制备得到含15wt%CB的PP/CB复合物母粒；将干燥后的PP与CB、MMT在双螺杆挤出机中熔融混合造粒，温度为200℃，制备得到含15wt%CB、20wt%MMT的PP/CB/MMT复合物母粒；

（2）将导电功能层和复合功能层母粒分别投入多层挤出系统的二台挤出机（A、B）（见图1）中，调节挤出机的转速比1:3，挤出机各段温度分别控制在185℃-190℃-200℃-200℃。挤出机内的物料熔融塑化后，使两股熔体在三流道的汇流器C中叠合，得到层数为3层的初始结构，再经8个层倍增器D的切割和分层叠加后从矩形流道的出口模E中流出，其中汇流器C、层倍增器D和出口模E的温度均为200℃左右，再经过三辊压延机的压制和牵引机的牵引，即可得到厚度为1.6mm，导电功能层与复合功能层层厚比为1:3，层数为513层的片状交替层状复合材料。电性能测试结果显示，该材料在平行于层界面方向及垂直于层界面方向均具有导电性，平行于层界面方向电导率为10S/m，垂直于层界面方向电导率为5 S/m；; 电磁屏蔽性能测试显示，X波段屏蔽值达到35dB；阻隔性能测试结果显示，O₂渗透系数可达到4.205*10^-15cm³·cm/cm²·s·Pa。

对比例2

作为对比，第二步中，将导电功能层与复合功能层的转速比调节为3:1，其他同实施例2。经计算，材料总厚度为1.6mm，导电功能层与复合功能层的厚度比为3:1，总层数为513层。电性能测试结果显示，该材料在平行于层界面方向及垂直于层界面方向均具有导电性，平行于层界面方向电导率为6 S/m，垂直于层界面方向电导率为2 S/m;电磁屏蔽性能测试显示，X波段屏蔽值达到30dB；阻隔性能测试结果显示，O₂渗透系数为8.215*10^-15cm³·cm/cm²·s·Pa。由此可见，本发明可以根据实际需要，通过改变复合功能层与导电功能层的层厚比来调控该多层材料的电导率、电磁屏蔽及阻隔性能。

实施例3

（1）原料为聚乙烯（PE）、石墨烯（Gr）、膨胀型阻燃剂（IFR），导电功能层为石墨烯填充聚乙烯、复合功能层为石墨烯和膨胀型阻燃剂复合填充聚乙烯。使用前将原料置于80℃真空烘箱中干燥24h以除去水分。首先制备导电功能层和复合功能层母粒，将干燥后的PE与Gr在双螺杆挤出机中熔融混合造粒，温度为200℃，制备得到含4wt%Gr的PE/Gr复合物母粒；将干燥后的PE与Gr、IFR在双螺杆挤出机中熔融混合造粒，温度为200℃，制备得到含4wt%Gr、20wt%IFR的PE/Gr/IFR复合物母粒；

（2）将导电功能层和复合功能层母粒分别投入多层挤出系统的二台挤出机（A、B）（见图1）中，调节挤出机的转速比1:1，挤出机各段温度分别控制在170℃-185℃-200℃-200℃。挤出机内的物料熔融塑化后，使两股熔体在三流道的汇流器C中叠合，得到层数为3层的初始结构，再经9个层倍增器D的切割和分层叠加后从矩形流道的出口模E中流出，其中汇流器C、层倍增器D和出口模E的温度均为200℃左右，再经过三辊压延机的压制和牵引机的牵引，即可得到厚度为1.6mm，导电功能层与复合功能层层厚比为1:1，层数为1025层的片状交替层状复合材料。电性能测试结果显示，该材料在平行于层界面方向及垂直于层界面方向均具有导电性，平行于层界面方向电导率为55 S/m，垂直于层界面方向电导率为25 S/m; 电磁屏蔽性能测试显示，X波段屏蔽值达到45dB；极限氧指数测试结果显示，极限氧指数达到30%。

对比例3

作为对比，第二步中，将倍增器的个数改为3个，其他同实施例3。得到厚度为1.6mm，导电功能层与复合功能层的厚度比为1:1、层数为17层的片状交替层状复合材料。电性能测试结果显示，该材料在平行于层界面方向及垂直于层界面方向均具有导电性，平行于层界面方向电导率为50 S/m，垂直于层界面方向电导率为20S/m;电磁屏蔽性能测试显示，X波段屏蔽值达到35dB；极限氧指数测试结果显示，极限氧指数达到27%。由此可见，本发明可以根据实际需要，通过改变多层材料层数来调控该多层材料的电导率、电磁屏蔽及阻燃性能。

实施例4

（1）原料为聚烯烃弹性体（POE）、铜粉（Cu）、空心玻璃微珠（HGB，粒径60μm），导电功能层为铜粉填充聚烯烃弹性体、复合功能层为铜粉和具有隔声作用的空心玻璃微珠复合填充聚烯烃弹性体。使用前将原料置于80℃真空烘箱中干燥24h以除去水分。首先制备导电功能层和复合功能层母粒，将干燥后的POE与Cu在双螺杆挤出机中熔融混合造粒，温度为190℃，制备得到含20wt% Cu的POE/Cu复合物母粒；将干燥后的POE与Cu、HGB在双螺杆挤出机中熔融混合造粒，温度为190℃，制备得到含10wt%Cu、15wt% HGB的POE/Cu/ HGB复合物母粒；

（2）将导电功能层和复合功能层母粒分别投入多层挤出系统的二台挤出机（A、B）（见图1）中，调节挤出机的转速比1:1，挤出机各段温度分别控制在115℃-170℃-185℃-190℃。挤出机内的物料熔融塑化后，使两股熔体在三流道的汇流器C中叠合，得到层数为3层的初始结构，再经7个层倍增器D的切割和分层叠加后从矩形流道的出口模E中流出，其中汇流器C、层倍增器D和出口模E的温度均为190℃左右，再经过三辊压延机的压制和牵引机的牵引，即可得到厚度为1.6mm，导电功能层与复合功能层层厚比为1:1，层数为257层的片状交替层状复合材料。电性能测试结果显示，该材料在平行于层界面方向及垂直于层界面方向均具有导电性，平行于层界面方向电导率为20 S/m; 垂直于层界面方向电导率为14 S/m; 电磁屏蔽性能测试显示，X波段屏蔽值达到35dB；隔声等性能测试结果显示，在100-2500Hz的1/3倍频程的平均隔声量可达到25dB。

对比例4

作为对比，将实施例4中选择的空心玻璃微珠粒径变为20μm，其他同实施例4，最后得到厚度为1.6mm，导电功能层与复合功能层层厚比为1:1，层数为257层的片状交替层状复合材料。电性能测试结果显示，该材料在平行于层界面方向及垂直于层界面方向均具有导电性，平行于层界面方向电导率为15 S/m; 垂直于层界面方向电导率为8 S/m；电磁屏蔽性能测试显示，X波段屏蔽值达到28dB；隔声等性能测试结果显示，在100-2500Hz的1/3倍频程的平均隔声量可达到23dB。由此可见，本发明可以根据实际需要，通过改变复合功能层中功能粒子的粒径来调控该多层材料的电导率、电磁屏蔽及隔声性能。

实施例5

（1）原料为聚丙烯（PP）、碳纳米管（CNT）、纳米氮化硼（BN），导电功能层为碳纳米管填充聚丙烯、复合功能层为碳纳米管和纳米氮化硼复合填充聚丙烯。使用前将原料置于80℃真空烘箱中干燥24h以除去水分。首先制备导电功能层和复合功能层母粒，将干燥后的PP与CNT在双螺杆挤出机中熔融混合造粒，温度为200℃，制备得到含6wt%CNT的PP/CNT复合物母粒；将干燥后的PP与CNT、BN在双螺杆挤出机中熔融混合造粒，温度为200℃，制备得到含1wt%CNT、30wt%BN的PP/CNT/BN复合物母粒；

（2）将导电功能层和复合功能层母粒分别投入多层挤出系统的二台挤出机（A、B）（见图1）中，调节挤出机的转速比1:1，挤出机各段温度分别控制在185℃-190℃-200℃-200℃。挤出机内的物料熔融塑化后，使两股熔体在三流道的汇流器C中叠合，得到层数为3层的初始结构，再经9个层倍增器D的切割和分层叠加后从矩形流道的出口模E中流出，其中汇流器C、层倍增器D和出口模E的温度均为200℃左右，再经过三辊压延机的压制和牵引机的牵引，即可得到厚度为1.6mm，导电功能层与复合功能层层厚比为1:1，层数为1025层的复合功能层-导电功能层-复合功能层交替排布的片状复合材料，最外层为复合功能层（见图1）。所制得的复合材料兼具优异的电磁屏蔽性能与导热性能。电性能测试结果显示，该材料在平行于层界面方向及垂直于层界面方向均具有导电性，平行于层界面方向电导率为56 S/m，垂直于层界面方向电导率为28S/m；电磁屏蔽性能测试显示，X波段屏蔽值达到57dB；导热性能测试结果显示，热导率达到3.0W/(m·K)。

对比例5

作为对比，第二步中，交换在二台挤出机（A,B）中加入的母粒，其他同实施例5。即最终该片材为导电功能层-复合功能层-导电功能层交替排布结构，最外层为导电功能层（见图1）。经计算，材料总厚度为1.6mm，导电功能层与复合功能层层厚比为1:1，层数为1025层。电性能测试结果显示，该材料在平行于层界面方向及垂直于层界面方向均具有导电性，平行于层界面方向电导率为50 S/m，垂直于层界面方向电导率为20S/m；；电磁屏蔽性能测试显示，X波段屏蔽值达到48dB；导热性能测试结果显示，热导率达到3.1W/(m·K)。由此可见，本发明可以根据实际需要，通过改变交替层状材料的初始结构来调控该多层材料的电导率、电磁屏蔽及导热性能。

实施例6

（1）原料为热塑性聚氨酯（TPU）(58A,BASF)、碳纤维（CF）、聚磷酸铵（APP），导电功能层为碳纤维填充热塑性聚氨酯、复合功能层为碳纤维和聚磷酸铵复合填充热塑性聚氨酯。使用前将原料置于80℃真空烘箱中干燥24h以除去水分。首先制备导电功能层和复合功能层母粒，将干燥后的TPU与CF在双螺杆挤出机中熔融混合造粒，温度为185℃，制备得到含10wt%CF的TPU/CF复合物母粒；将干燥后的TPU与CF、APP在双螺杆挤出机中熔融混合造粒，温度为185℃，制备得到含5wt%CF、20wt%APP的TPU/CF/APP复合物母粒；

（2）将导电功能层和复合功能层母粒分别投入多层挤出系统的二台挤出机（A、B）（见图1）中，调节挤出机的转速比1:1，挤出机各段温度分别控制在175℃-180℃-185℃-185℃。挤出机内的物料熔融塑化后，使两股熔体在二流道的汇流器C中叠合，得到层数为2层的初始结构，再经6个层倍增器D的切割和分层叠加后从矩形流道,的出口模E中流出，其中汇流器C、层倍增器D和出口模E的温度均为185℃左右，再经过三辊压延机的压制和牵引机的牵引，即可得到厚度为1.6mm，导电功能层与复合功能层层厚比为1:1，层数为128层的片状交替层状复合材料。

对比例6-1

作为对比，将实施例6第二步中出口模E厚度变为0.2mm，其他同实施例6。最后得到厚度为0.2 mm，导电功能层与复合功能层层厚比为1:1，层数为128层的交替层状电磁屏蔽薄膜。由此可见，本发明可以根据实际需要，通过改变出口模的厚度制备出具有不同厚度的电磁屏蔽材料。

对比例6-2

作为对比，将实施例6第二步中出口模E改为带有内径为0.1mm的多孔出口模，其他同实施例6。最后得到直径为0.1 mm，导电功能层与复合功能层层厚比为1:1，层数为128层的交替层状纤维。由此可见，本发明可以根据实际需要，通过改变出口模的形状制备出具有电磁屏蔽性能的纤维材料。