一种低温水热合成三维蒲公英状氧化锌的方法

摘要

本发明涉及一种低温水热合成三维蒲公英状氧化锌的方法，它包括以下步骤：（a）在基片表面形成氧化锌晶种层；（b）将可溶性锌盐与弱碱性胺类化合物溶于水中，再向其中加入添加剂配置成生长溶液；所述添加剂为1,3‑丙二胺、1,4‑丁二胺、1,6‑己二胺、乙醇胺、聚乙烯亚胺；（c）将步骤（a）中形成有氧化锌晶种层的基片放入所述生长溶液中，超声使所述氧化锌晶种脱落，取出基片后使所述氧化锌晶种在所述生长溶液中生长即可。这样能够合成三维蒲公英状的微纳米氧化锌颗粒的方法，而且该方法简单、高效、节能、产品形貌均一、高比表面积、可大规模合成、为大规模合成高效半导体光催化剂提供了有效的途径。

说明书

技术领域

本发明涉及一种氧化锌的合成方法，具体涉及一种低温水热合成三维蒲公英状氧化锌的方法。

背景技术

随着煤、石油、天然气等传统能源的日渐消耗，能源和环境问题成为当今世界各国所面临亟待解决的问题。我国在这方面所面临的挑战尤为严峻，我们在享受经济高速增长的同时，同样也正面临着中国历史上规模最大、涉及最广、后果最严重的环境污染问题。因此我们要高度重视废弃物、排放物的处理和循环再生，减少资源消耗和环境污染。

近年发展起来的以半导体金属氧化物为催化剂的光催化技术，为我们提供了一种理想的能源利用和治理环境污染的方法。半导体光催化氧化技术因具有效率高、能耗低、操作简便、反应条件温和、适用范围广、可重复利用及可减少二次污染等突出特点，在环境污染治理方面备受人们的青睐。应用光催化氧化法消除和降解污染物的研究已成为环境工程领域的一个热点。目前，光催化剂以TiO₂使用最多，TiO₂的化学稳定性好、耐光腐蚀、禁带宽度（Eg=3.2>2类似，同时又具有比TiO₂更高的量子效率及光催化效率，并且制备方法比TiO₂简单。因此，ZnO光催化氧化有机污染物的潜力正逐步为研究者们所认可，而合成特定形貌的ZnO成为去研究的热点领域。

发明内容

本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种低温水热合成三维蒲公英状氧化锌的方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种低温水热合成三维蒲公英状氧化锌的方法，它包括以下步骤：

（a）在基片表面形成氧化锌晶种层；

（b）将可溶性锌盐与弱碱性类化合物溶于水中，再向其中加入添加剂配置成生长溶液；所述添加剂为选自1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺、乙醇胺和聚乙烯亚胺中的一种或几种组成的混合物；

（c）将步骤（a）中形成有氧化锌晶种层的基片放入所述生长溶液中，超声使所述氧化锌晶种脱落，取出基片后使所述氧化锌晶种在所述生长溶液中生长即可。

优化地，它还包括：

（d）将步骤（c）得到的产物离心分离，随后进行真空干燥即可。

进一步地，它还包括：

（e）将步骤（d）得到的产物置于300~500℃保温后自然冷却即可。

优化地，步骤（c）中，所述氧化锌晶种在所述生长溶液中于50~80℃生产0.5~5小时。

优化地，所述可溶性锌盐为硝酸锌、硫酸锌、氯化锌和乙酸锌中的一种或几种组成的混合物。

进一步地，所述弱碱性类化合物为选自六亚甲基四胺、聚丙烯酰胺、甲酰胺、氨水和水合肼中的一种或几种组成的混合物。

进一步地，所述可溶性锌盐的浓度为0.01~0.05mol/L，所述弱碱性胺类化合物的浓度为0.01~0.05mol/L，所述添加剂的浓度为0.005~0.05 mol/L。

优化地，所述步骤（a）中，在玻璃基片表面涂覆含锌溶液，随后置于300~500℃热处理形成所述氧化锌晶种层。

进一步地，所述含锌溶液中锌源选自乙酸锌、硝酸锌、硫酸锌和氯化锌中的一种或几种组成的混合物，所述溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇、水、丙酮、甲醚、乙二醇、正丁醇和异丁醇中的一种或几种组成的混合物。

进一步地，所述步骤（a）中，采用匀胶机在所述玻璃基片上旋涂所述含锌溶液，转速为800~1500r/min，旋涂时间为30~60s，所述含锌溶液浓度为0.001~0.01mol/L。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明低温水热合成三维蒲公英状氧化锌的方法，通过利用超声使氧化锌晶种脱落，将可溶性锌盐与弱碱性胺类化合物溶于水中进行反应，同时使用添加剂调节形貌，这样能够合成三维蒲公英状的微纳米氧化锌颗粒的方法，而且该方法简单、高效、节能、产品形貌均一、高比表面积、可大规模合成、为大规模合成高效半导体光催化剂提供了有效的途径；该蒲公英状氧化锌在光电化学能量转换领域中的应用展现出十分明朗的前景。

附图说明

附图1为本发明低温水热合成三维蒲公英状氧化锌的方法的流程图；

附图2为实施例1中制备的氧化锌晶种SEM图；

附图3为不同实施例中制得的三维蒲公英状氧化锌的SEM图：（a）实施例1，（b）实施例2，（c）实施例3；

附图4为实施例1中制备的三维蒲公英状氧化锌的XRD谱图。

具体实施方式

本发明低温水热合成三维蒲公英状氧化锌的方法，它包括以下步骤：（a）在基片表面形成氧化锌晶种层；（b）将可溶性锌盐与弱碱性类化合物溶于水中，再向其中加入添加剂配置成生长溶液；所述添加剂为选自1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺、乙醇胺和聚乙烯亚胺中的一种或几种组成的混合物；（c）将步骤（a）中形成有氧化锌晶种层的基片放入所述生长溶液中，超声使所述氧化锌晶种脱落，取出基片后使所述氧化锌晶种在所述生长溶液中生长即可。

上述方法还可包括：（d）将步骤（c）得到的产物离心分离，随后分别用去离子水和无水乙醇清洗，随后进行真空干燥即可；（e）将步骤（d）得到的产物置于300~500℃保温后自然冷却即可，这样一方面可以去除有机溶剂，另一方面能够稳定制备的氧化锌晶型。步骤（c）中，所述氧化锌晶种优选在所述生长溶液中于50~80℃生产0.5~5小时，实现氧化锌的均匀生长。

所述可溶性锌盐优选为硝酸锌、硫酸锌、氯化锌和乙酸锌中的一种或几种组成的混合物。所述弱碱性类化合物优先为选自六亚甲基四胺、聚丙烯酰胺、甲酰胺、氨水和水合肼中的一种或几种组成的混合物。所述可溶性锌盐的浓度优选为0.01~0.05mol/L，所述弱碱性胺类化合物的浓度优选为0.01~0.05mol/L，所述添加剂的浓度优选为0.005~0.05 mol/L，这样能够保证三维蒲公英状氧化锌的质量以形成规则的形貌；同时，可以通过调节添加剂的浓度来调节最终氧化锌的形貌。

所述步骤（a）中，优选在玻璃基片表面涂覆含锌溶液，随后置于300~500℃热处理形成所述氧化锌晶种层；所述含锌溶液中锌源选自乙酸锌、硝酸锌、硫酸锌和氯化锌中的一种或几种组成的混合物，所述溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇、水、丙酮、甲醚、乙二醇、正丁醇和异丁醇中的一种或几种组成的混合物；采用匀胶机在所述玻璃基片上旋涂所述含锌溶液，转速为800~1500r/min，旋涂时间为30~60s，所述含锌溶液浓度为0.001~0.01mol/L，这样能够获得一层致密的氧化锌晶体薄膜层，从而可以提高最终产品的质量。

下面将结合附图实施例对本发明进行进一步说明。

实施例1

本发明提供一种低温水热合成三维蒲公英状氧化锌的方法，如图1所示，包括以下步骤：

（a）将玻璃基片（1cm×3cm）分别用无水乙醇和去离子水超声清洗10 min，并用氮气吹干；用匀胶机在玻璃基片上旋涂100μL的乙酸锌乙醇溶液，转速为1200 r/min，旋涂时间为50s，其中乙酸锌乙醇溶液浓度为0.005mol/L；将旋涂好的基片在马弗炉中350℃热处理30 min，即可在基底上得到一层致密的氧化锌晶种薄膜层，如图2所示。

（b）于玻璃瓶中将六水合硝酸锌和六亚甲基四胺以等摩尔浓度溶于水中混合，配制成生长溶液（六水合硝酸锌的浓度和六亚甲基四胺的浓度均为0.025mol/L），随后加入添加剂（1,3-丙二胺的浓度为0.010 mol/L）；

（c）将有氧化锌纳米薄膜修饰的基底放置在配制好的生长溶液中，有氧化锌晶种面倾斜向下，在室温下超声10 min以使玻璃基底上的种子脱落均匀分散在反应溶液中，然后将基片取出，将分散有种子的生长液在70℃下生长2h，即可得到含有三维蒲公英状的氧化锌纳米粒；

（d）将步骤（c）中的蒲公英状氧化锌溶液以3000r/min的速度离心分离，得到下层氧化锌沉淀粉末，再分别用去离子水和无水乙醇溶解离心分离清洗纯化，最后氧化锌沉淀60℃真空干燥，即可得到干燥纯化后的三维蒲公英状氧化锌纳米颗粒；

（e）将步骤（d）中分离纯化得到的三维蒲公英状氧化锌纳米颗粒，放置于坩埚中加盖于马弗炉中，以5℃/min的速度升温到350℃，保温2h，然后自然冷却置室温；最终产物的形貌如图3（a）所示，其XRD谱图如图4所示。

实施例2

本发明提供一种低温水热合成三维蒲公英状氧化锌的方法，其制备步骤与实施例1中的基本一致，不同的仅是：加入的1,3-丙二胺浓度为0.015 mol/L，如图3（b）所示。

实施例3

本发明提供一种低温水热合成三维蒲公英状氧化锌的方法，其制备步骤与实施例1中的基本一致，不同的仅是：加入的1,3-丙二胺浓度为0.020 mol/L，如图3（c）所示。

实施例4

本发明提供一种低温水热合成三维蒲公英状氧化锌的方法，其制备步骤与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤（a）中，乙酸锌乙醇溶液浓度为0.001mol/L，采用匀胶机在玻璃基片上旋涂乙酸锌乙醇溶液，转速为800r/min，旋涂时间为60s；步骤（b）中，于玻璃瓶中将六水合硝酸锌（浓度均为0.01mol/L）和六亚甲基四胺（浓度均为0.05mol/L）溶于水中混合配制成生长溶液。

实施例5

本发明提供一种低温水热合成三维蒲公英状氧化锌的方法，其制备步骤与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤（a）中，乙酸锌乙醇溶液浓度为0.01mol/L，采用匀胶机在玻璃基片上旋涂乙酸锌乙醇溶液，转速为1500r/min，旋涂时间为30s；步骤（b）中，于玻璃瓶中将六水合硝酸锌（浓度均为0.05mol/L）和六亚甲基四胺（浓度均为0.01mol/L）溶于水中混合配制成生长溶液。

实施例6

本发明提供一种低温水热合成三维蒲公英状氧化锌的方法，其制备步骤与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤（e）中将分离纯化得到的三维蒲公英状氧化锌纳米颗粒，放置于坩埚中加盖于马弗炉中，以5℃/min的速度升温到300℃，保温5h。

实施例7

本发明提供一种低温水热合成三维蒲公英状氧化锌的方法，其制备步骤与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤（e）中将分离纯化得到的三维蒲公英状氧化锌纳米颗粒，放置于坩埚中加盖于马弗炉中，以5℃/min的速度升温到500℃，保温0.5h。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。