CO脱氢净化反应用Pd(111)/γ‑Al2O3催化剂及其制备方法

摘要

本发明提供了一种CO脱氢净化反应用Pd(111)/γ‑Al2O3催化剂及其制备方法，本发明的制备方法是：将Na2PdCl4在还原剂、表面活性剂的作用下生成Pd(111)面纳米颗粒；将80目以下的γ‑Al2O3载体置于含Pd纳米颗粒的浸渍溶液中浸渍，抽滤，干燥,得到Pd(111)/γ‑Al2O3催化剂。该催化剂的特征是活性组分Pd的晶面为Pd(111)面，Pd的负载量为0.1‑5wt.％；Pd为球形纳米颗粒，尺寸为6‑10nm。将得到的催化剂评价CO净化脱氢反应，得该催化剂可将煤制乙二醇脱氢净化工艺中的H2完全脱除。

说明书

技术领域

本发明属于负载型纳米晶体催化剂制备领域，具体涉及一种γ-Al₂O₃负载的Pd(111)纳米晶催化剂及其制备方法。

背景技术

乙二醇作为最简单的脂肪族二元醇，成为了很多化工产品的基本化工原料。例如：乙二醇可用于成产聚酯涤纶、防冻剂、抗冻剂、树脂等等。乙二醇的生产主要有石油和非石油路线，结合我国缺油、少气、而煤炭资源相对丰富。因此，发展煤制乙二醇技术具有重大的经济和社会效益。

煤制乙二醇的主要制备过程为：(i)煤炭气化得到的合成气经脱氢提纯制高纯CO；(ii)CO和亚硝酸甲酯气相氧化偶联制备草酸酯；(iii)草酸酯加氢制得乙二醇。其中(ii)偶联需要大量高纯CO原料气，若CO原料气中的H₂含量过高，会使得此路线中的大量催化剂因H₂中毒而失活，因此工业生产中要求CO原料气中H₂的含量低于100ppm。

目前，脱除CO原料气中杂质H₂最为有效的方法是通过选择性催化氧化净化。中国专利CN201110182739.5报道了一种用溶胶凝胶法制备的，活性组分为Pd，载体为γ-Al₂O₃，经选择性氧化净化反应可使H₂脱除到100ppm以下；中国专利CN103223339A报道了一种用浸渍法，再经微波处理制备得到的Pd/γ-Al₂O₃催化剂中，可把H₂脱除至100ppm以下。目前尚未发现能够将H₂完全脱除的Pd/γ-Al₂O₃催化剂的制备。对纳米晶体而言，其形貌和大小对催化剂的物化性质有很大的影响，尤其是在结构敏感型的催化反应中，活性组分暴露的晶面对反应的活性和选择性尤为明显。由此可见，在CO原料气脱氢净化反应中，可控制备一种能够将H₂完全脱除的高活性Pd纳米晶面催化剂具有重大的意义。

发明内容：

本发明的目的是提供一种高活性的Pd(111)/γ-Al₂O₃催化剂及其制备方法，催化剂中的主活性组分Pd选择性的暴露(111)晶面，该催化剂可将煤制乙二醇脱氢净化工艺中的H₂完全脱除。

本发明中所提供的Pd(111)/γ-Al₂O₃催化剂，其活性组分Pd以高分散形式负载于氧化铝中，催化剂的组成式表示为：Pd/γ-Al₂O₃，其特征是该催化剂活性组分Pd的晶面为Pd(111)面，该晶面对H₂氧化具有更高的活性和选择性。Pd的质量百分含量(负载量)为0.1-5.％，较优的质量百分含量为0.5-2％。Pd为球形纳米颗粒，尺寸为6-10nm，活性组分Pd物种均匀的分散在γ-Al₂O₃体相中。

本发明技术方案为：将Na₂PdCl₄在不同还原剂、表面活性剂的作用下生成Pd(111)面纳米颗粒；将80目以下的γ-Al₂O₃置于含Pd纳米颗粒的溶液中搅拌浸渍，然后抽滤，干燥。得到Pd(111)/γ-Al₂O₃催化剂。具体制备步骤如下：

A.将表面活性剂、还原剂一起加到去离子水中混合均匀，于60-120℃加热5-30min；优选于80-120℃加热10-20min；再加入浓度为0.01-1mol/L的Na₂PdCl₄水溶液，于60-120℃加热2-8h得到浸渍液；其中表面活性剂按单体计与Na₂PdCl₄的摩尔比为1-10：1，还原剂与Na₂PdCl₄的摩尔比为1-10:1；较优的表面活性剂与Na₂PdCl₄的摩尔比为3-6：1，还原剂与Na₂PdCl₄的摩尔比为2-6:1。

所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、油酸中的一种或两种；较佳的是分子量为10000-100000聚乙烯吡咯烷酮，较优的分子量为40000-60000；所述的还原剂为硼氢化钠、甲醛、抗坏血酸、柠檬酸中的一种或两种；较佳的是抗坏血酸；

B.按照浸渍液与γ-Al₂O₃载体的体积比为2-12:1，将γ-Al₂O₃载体到步骤A的浸渍溶液中，在室温下搅拌，浸渍完全后抽滤收集固体产物，用去离子水清洗三遍，得到催化剂前体；

C.将步骤B得到的催化剂前体于118-122℃干燥，得到Pd(111)/γ-Al₂O₃纳米催化剂，其中Pd的质量百分含量为0.1-5％；较优的质量百分含量为0.5-2％。

对得到的催化剂表征结果如下：

图1为实施例1步骤A得到浸渍溶液中的Pd纳米颗粒的透射电镜照片，图2为实施例1步骤C得到的γ-Al₂O₃负载Pd纳米颗粒后的透射电镜照片。结合图1、2中可知：Pd的晶面间距为0.223nm，说明负载前后Pd的暴露晶面均为(111)面；Pd的颗粒大小为6-10nm，说明负载前后Pd的颗粒尺寸未出现明显变化。

图3为实施例9步骤A得到的未负载纯Pd纳米颗粒的透射电镜图片，发现Pd负载量由1.06％提高至1.96％后，Pd的颗粒尺寸仍然为6-10nm，说明负载量的增加并未造成Pd颗粒尺寸的变化。

图4为催化剂于220℃时评价的色谱分析图。色谱的载气为Ar，故H₂峰应该在1.5min出现，O₂峰在2.8min出现，CO峰在3.4min出现,。但图中1.5min并没有出现峰，而2.8min和3.4min都出现了对应的O₂峰和CO峰。说明产物尾气中的H₂已经完全脱除。

本发明提供的Pd(111)/γ-Al₂O₃催化剂的性能通过煤制乙二醇工艺中合成气脱氢反应进行验证。

反应在常压微型催化剂评价系统中进行，采用固定床积分反应器，催化剂的用量为1-2g，用等体积的石英砂进行稀释。原料气中各组分的体积比为Ar：CO：O₂：H₂＝50：40：3：2，气体空速为8000-12000h^-1，反应温度为220℃，使用在线色谱对尾气的组分进行检测分析。

本发明的有益效果体现在：本发明制备得到了活性组分Pd的晶面为Pd(111)面的Pd(111)/γ-Al₂O₃催化剂，负载在γ-Al₂O₃上的活性组分Pd为球形纳米颗粒，均匀分散，Pd尺寸为6-10nm。所得到的催化剂催化性能优越，通过加入的O₂与原料气中的H₂发生氢氧反应，在220℃将原料气中的H₂脱除至0～10ppm，有效的解决了羰基合成工业中CO原料气的净化问题。

附图说明

图1是实施例1步骤A得到的浸渍液离心分离后得到的纯Pd(111)晶面的透射电镜图片。

图2是实施例1步骤C制备的Pd/γ-Al₂O₃纳米催化剂的透射电镜图片。

图3是实施例9步骤A得到的未负载纯Pd纳米颗粒的透射电镜图片。

图4是实施例1步骤C制备的Pd/γ-Al₂O₃纳米催化剂在脱氢净化反应中反应温度为220℃时尾气的色谱分析图。

具体实施方式

实施例1

A.取525mg聚乙烯吡咯烷酮和300mg抗坏血酸溶于水，形成40ml水溶液。将此溶液置于100ml烧瓶中，在连续搅拌下于80℃水浴中加热10min。取285mg的Na₂PdCl₄溶于水形成15ml水溶液，用移液管将此溶液迅速加入烧瓶中并于80℃继续搅拌加热3h，然后冷却至室温得浸渍液。

B.取10gγ-Al₂O₃加入到上述溶液中，然后在室温下磁力搅拌2h，静置10h。

C.抽滤、水洗、烘干，得到目标产物。由透射电镜图看出Pd颗粒大小为6-10nm，通过等离子体发射光谱测试得知催化剂中Pd的负载量为1.06％。

将上述制备得到的催化剂研磨筛分出20-40目，取1g和等体积石英砂混合，装入不锈钢反应管的中上部，上层预热段装填6ml石英砂。原料气中各组分的体积比为N₂：CO：O₂：H₂＝57.7：40：1.25：1.05，气相空速为10000h^-1，反应温度为220℃。通过在线色谱分析产物，得到在220℃的时候H₂已经完全脱除(尾气中H₂含量为0)，H₂的转化率达到100％。

实施例2

将实施例1中步骤A的反应温度提升到100℃油浴中加热，其余步骤和实施例1相同。Pd颗粒大小为6-10nm。

按照实施例1的方法进行性能测试，结果为：在220℃时尾气中H₂含量为0ppm，转化率100％。

实施例3

将实施例1步骤A中的还原剂抗坏血酸改为柠檬酸，柠檬酸的量还是300mg，反应温度80℃，其余反应条件与实施例1相同。

按照实施例1的方法进行性能测试，结果为：在220℃时尾气中H₂含量为6ppm，转化率99.999％。

实施例4

将实施例1步骤A中的还原剂抗坏血酸改为柠檬酸和抗坏血酸混合物，柠檬酸和抗坏血酸的量分别为150mg，反应温度80℃，其余反应条件与实施例1相同。

按照实施例1的方法进行性能测试，结果为：在220℃时尾气中H₂含量为9ppm，转化率99.999％。

实施例5

将实施例1步骤A中的表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮改为十六烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基溴化铵的量还是525mg，反应温度80℃，其余反应条件与实施例1相同。

按照实施例1的方法进行性能测试，结果为：在220℃时尾气中H₂含量为7ppm，转化率99.999％。

实施例6

将实施例1步骤A中的表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮改为十六烷基三甲基溴化铵和聚乙烯吡咯烷酮的混合物，十六烷基三甲基溴化铵和聚乙烯吡咯烷酮的量分别为262.5mg，反应温度80℃，其余反应条件与实施例1相同。

按照实施例1的方法进行性能测试，结果为：在220℃时尾气中H₂含量为0ppm，转化率100％。

实施例7

将实施例1步骤A中的还原剂抗坏血酸的量改为200mg，反应温度80℃，其余反应条件与实施例1相同。

按照实施例1的方法进行性能测试，结果为：在220℃时尾气中H₂含量为4ppm，转化率99.999％。

实施例8

将实施例1步骤A中的表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮的量改为400mg，反应温度80℃，其余反应条件与实施例1相同。

按照实施例1的方法进行性能测试，结果为：在220℃时尾气中H₂含量为2ppm，转化率99.9999％。

实施例9

将实施例1步骤B中加入γ-Al₂O₃的量改为5g。其余反应条件与实施例1相同。由投射电镜观测其Pd颗粒大小为6-10nm，根据等离子体发射光谱测试结果得到Pd负载量为1.96％的Pd/γ-Al₂O₃催化剂。

按照实施例1的方法进行性能测试，结果为：在220℃时尾气中H₂含量为0ppm，转化率100％。