一种超支化聚酯增塑剂的制备及其在PVC密封胶中的应用

摘要

本发明公开了一种超支化聚酯增塑剂的制备及其在PVC密封胶中的应用，属于高分子合成和食品包装材料技术领域。本发明以季戊四醇和2，2‑二羟甲基丙酸为主要原料，通过多步反应，制备支化度高的多官能团多元醇，并在用酰氯对大部分羟基进行封端。制备的超支化聚酯增塑剂，分子量高且粘度低，制备的超支化聚酯增塑剂和其他增塑剂复配，用于PVC密封胶，PVC具有优良的增塑效果，在正己烷、正庚烷等模拟物中的迁出量极低，满足国内外日益严格的环保要求。

说明书

技术领域

本发明涉及超支化聚酯增塑剂的制备及其在PVC密封胶中的应用，属于高分子合成和食品包装材料技术领域。

背景技术

用于盛放各类水果、酱菜、酒和蜂蜜等的食品玻璃罐，为保证玻璃瓶的密封性，一般在瓶盖的沟槽或瓶盖内通过滴塑工艺施涂液体密封胶，加热塑化以后形成对瓶盖有一定附着力并具有弹性的密封圈，起到密封和防腐作用。传统的瓶盖密封胶以聚氯乙烯糊树脂(PVC)为主要原料，配以邻苯二甲酸酯类增塑剂及各种助剂。由于邻苯二甲酸酯类是造成环境激素效应的主要来源，国内外对邻苯二甲酸酯类增塑剂的限制性环保法规相继出台，并且一个值得注意的趋势是，目前，国际上不仅严格禁止使用邻苯二甲酸酯类，而且对于含苯类、环氧类及其他油性物质均严格限制它们在密封胶中的迁出量。为克服我国食品出口包装的技术瓶颈，开发非邻苯二甲酸酯类的PVC瓶盖密封胶已成为非常重要的课题。在这一方面，中国专利ZL200710021637.9、ZL201010219950.5、ZL201110227226.1、ZL201310559491.9等公开了非邻苯二甲酸酯类的PVC瓶盖密封胶。但是，这些专利普遍存在的问题是，要么这些密封胶在正己烷、正庚烷等模拟物中的迁出量无法达到日益苛刻的技术要求，要么这些密封胶的粘度太大，无法满足密封胶滴塑工艺的要求。

由多元醇和多元酸通过缩聚反应制备的聚酯增塑剂，具有很好的耐抽出、迁移量低、毒性小的特点，已成为新型环保增塑剂的重要发展方向。但是，由于聚酯增塑剂相对分子质量较大，导致增塑剂粘度较大，无法完全满足密封胶滴塑工艺要求。超支化聚酯增塑剂具有高度的末端基密度，且极性较强，可以使其与其他增塑剂复配起到吸引和固定其他增塑剂不向表面迁移。同时，超支化聚酯增塑剂的粘度比相应的线性聚酯增塑剂低很多。以上两大特点，是超支化聚酯增塑剂可以应用于低迁出量PVC密封胶的重要优势。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明要解决的技术问题是提供一种超支化聚酯增塑剂的制备方法，以及该超支化聚酯增塑剂在PVC密封胶中的应用。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种超支化聚酯增塑剂，其特征是，包括以下步骤：

(1)将一定摩尔比的季戊四醇和2，2-二羟甲基丙酸加入到置有溶剂二甲苯的三口烧瓶中，搅拌均匀后添加催化剂，升温至120～140℃继续搅拌反应2.5h以后，减压抽滤除去反应生成的水，继续反应1.5h至体系酸值小于20mgKOH/g以下，停止反应；其中，季戊四醇和2，2-二羟甲基丙酸的摩尔比为1：4.05，催化剂是对甲苯磺酸或硫酸氢钠的任意一种，催化剂的用量为季戊四醇用量的0.5％～3.0％；

(2)在上述反应液中，加入2，2-二羟甲基丙酸(季戊四醇和2，2-二羟甲基丙酸的摩尔比为1：4.05)，补加催化剂(用量为季戊四醇的0.2％)，搅拌均匀后，升温至160℃，反应2.5h以后，减压抽去反应生成的水，继续反应1.5h至体系酸值小于20mgKOH/g以下，停止反应；

(3)在上述反应液中，加入2，2-二羟甲基丙酸(季戊四醇和2，2-二羟甲基丙酸的摩尔比为1：8.05)，补加催化剂(用量为季戊四醇的0.2％)，搅拌均匀后，升温至180℃，反应2.5h以后，减压抽去反应生成的水，继续反应1.5h至体系酸值小于20mgKOH/g以下，停止反应；

(4)在上述反应液中，于120℃并搅拌下，滴加酰氯，滴加完毕后，继续反应2.5h，至体系酸值80～120mgKOH/g左右，停止反应，减压蒸除溶剂并用10％NaoH溶液洗涤后得到超支化聚酯增塑剂；其中，季戊四醇和酰氯的摩尔比为1：24～28，酰氯可以是十二酰氯、十四酰氯、十六酰氯和十八酰氯中的任意一种。

所得到的超支化聚酯增塑剂分子量为22000～25000，粘度为30～80mPa·S。

将制备的超支化聚酯增塑剂应用于PVC瓶盖密封胶，其特征在于：按重量份计算，为聚氯乙烯糊树脂100份、聚氯乙烯掺混树脂20～40份、DINCH增塑剂30～50份，超支化聚酯增塑剂30～50份、物理微球发泡剂0.3份、钙锌稳定剂3.5份、钛白粉1.5份；其中，聚氯乙烯糊树脂的聚合度为1500～1800，密封胶的粘度为1500～1800mPa·S。

本发明的超支化聚酯增塑剂，用酰氯进行羟基封端时，通过分子设计和合成过程中，反应物料的摩尔比调整，控制最后得到的超支化聚酯增塑剂分子中留有10～15％的羟基含量。留有部分羟基官能团的超支化聚酯增塑剂，一方面有利于降低该超支化聚酯增塑剂的粘度，另一方面，在瓶盖密封胶配方中，可以促使与聚氯乙烯糊树脂和聚氯乙烯掺混树脂中的强极性基团发生氢键作用，从而更容易进入到聚氯乙烯树脂的体相中，发挥更为优异的增塑性能。由本发明得到的超支化聚酯增塑剂与DINCH增塑剂复配的瓶盖密封胶，在正己烷、正庚烷等模拟物中的迁出量极低，满足食品包装用材料的技术要求。

具体实施方式

实施例1：按以下方法制备超支化聚酯增塑剂：

(1)将摩尔比1：4.05的季戊四醇和2，2-二羟甲基丙酸加入到置有溶剂二甲苯的三口烧瓶中，搅拌均匀后添加催化剂对甲苯磺酸(用量为季戊四醇用量的0.5％)，升温至120～140℃继续搅拌反应2.5h以后，减压抽滤除去反应生成的水，继续反应1.5h至体系酸值小于20mgKOH/g以下，停止反应；(2)在上述反应液中，加入2，2-二羟甲基丙酸(季戊四醇和2，2-二羟甲基丙酸的摩尔比为1：4.05)，补加催化剂对甲苯磺酸(用量为季戊四醇的0.2％)，搅拌均匀后，升温至160℃，反应2.5h以后，减压抽去反应生成的水，继续反应1.5h至体系酸值小于20mgKOH/g以下，停止反应；(3)在上述反应液中，加入2，2-二羟甲基丙酸(季戊四醇和2，2-二羟甲基丙酸的摩尔比为1：8.05)，补加催化剂对甲苯磺酸(用量为季戊四醇的0.2％)，搅拌均匀后，升温至180℃，反应2.5h以后，减压抽去反应生成的水，继续反应1.5h至体系酸值小于20mgKOH/g以下，停止反应；(4)在上述反应液中，于120℃并搅拌下，滴加十二酰氯，滴加完毕后，继续反应2.5h，至体系酸值80～120mgKOH/g左右，停止反应，减压蒸除溶剂并用10％NaoH溶液洗涤后得到超支化聚酯增塑剂，其中，季戊四醇和十二酰氯的摩尔比为1：24，记为A。

实施例2：按以下方法制备超支化聚酯增塑剂：

(1)将摩尔比1：4.05的季戊四醇和2，2-二羟甲基丙酸加入到置有溶剂二甲苯的三口烧瓶中，搅拌均匀后添加催化剂对甲苯磺酸(用量为季戊四醇用量的0.3％)，升温至120～140℃继续搅拌反应2.5h以后，减压抽滤除去反应生成的水，继续反应1.5h至体系酸值小于20mgKOH/g以下，停止反应；(2)在上述反应液中，加入2，2-二羟甲基丙酸(季戊四醇和2，2-二羟甲基丙酸的摩尔比为1：4.05)，补加催化剂对甲苯磺酸(用量为季戊四醇的0.2％)，搅拌均匀后，升温至160℃，反应2.5h以后，减压抽去反应生成的水，继续反应1.5h至体系酸值小于20mgKOH/g以下，停止反应；(3)在上述反应液中，加入2，2-二羟甲基丙酸(季戊四醇和2，2-二羟甲基丙酸的摩尔比为1：8.05)，补加催化剂对甲苯磺酸(用量为季戊四醇的0.2％)，搅拌均匀后，升温至180℃，反应2.5h以后，减压抽去反应生成的水，继续反应1.5h至体系酸值小于20mgKOH/g以下，停止反应；(4)在上述反应液中，于120℃并搅拌下，滴加十四酰氯，滴加完毕后，继续反应2.5h，至体系酸值80～120mgKOH/g左右，停止反应，减压蒸除溶剂并用10％NaoH溶液洗涤后得到超支化聚酯增塑剂，其中，季戊四醇和十四酰氯的摩尔比为1：26，记为B。

实施例3：按以下方法制备超支化聚酯增塑剂：

(1)将摩尔比1：4.05的季戊四醇和2，2-二羟甲基丙酸加入到置有溶剂二甲苯的三口烧瓶中，搅拌均匀后添加催化剂硫酸氢钠(用量为季戊四醇用量的0.4％)，升温至120～140℃继续搅拌反应2.5h以后，减压抽滤除去反应生成的水，继续反应1.5h至体系酸值小于20mgKOH/g以下，停止反应；(2)在上述反应液中，加入2，2-二羟甲基丙酸(季戊四醇和2，2-二羟甲基丙酸的摩尔比为1：4.05)，补加催化剂硫酸氢钠(用量为季戊四醇的0.2％)，搅拌均匀后，升温至160℃，反应2.5h以后，减压抽去反应生成的水，继续反应1.5h至体系酸值小于20mgKOH/g以下，停止反应；(3)在上述反应液中，加入2，2-二羟甲基丙酸(季戊四醇和2，2-二羟甲基丙酸的摩尔比为1：8.05)，补加催化剂硫酸氢钠(用量为季戊四醇的0.2％)，搅拌均匀后，升温至180℃，反应2.5h以后，减压抽去反应生成的水，继续反应1.5h至体系酸值小于20mgKOH/g以下，停止反应；(4)在上述反应液中，于120℃并搅拌下，滴加十六酰氯，滴加完毕后，继续反应2.5h，至体系酸值80～120mgKOH/g左右，停止反应，减压蒸除溶剂并用10％NaoH溶液洗涤后得到超支化聚酯增塑剂，其中，季戊四醇和十六酰氯的摩尔比为1：26，记为C。

实施例4：按以下方法制备超支化聚酯增塑剂：

(1)将摩尔比1：4.05的季戊四醇和2，2-二羟甲基丙酸加入到置有溶剂二甲苯的三口烧瓶中，搅拌均匀后添加催化剂硫酸氢钠(用量为季戊四醇用量的0.5％)，升温至120～140℃继续搅拌反应2.5h以后，减压抽滤除去反应生成的水，继续反应1.5h至体系酸值小于20mgKOH/g以下，停止反应；(2)在上述反应液中，加入2，2-二羟甲基丙酸(季戊四醇和2，2-二羟甲基丙酸的摩尔比为1：4.05)，补加催化剂硫酸氢钠(用量为季戊四醇的0.2％)，搅拌均匀后，升温至160℃，反应2.5h以后，减压抽去反应生成的水，继续反应1.5h至体系酸值小于20mgKOH/g以下，停止反应；(3)在上述反应液中，加入2，2-二羟甲基丙酸(季戊四醇和2，2-二羟甲基丙酸的摩尔比为1：8.05)，补加催化剂硫酸氢钠(用量为季戊四醇的0.2％)，搅拌均匀后，升温至180℃，反应2.5h以后，减压抽去反应生成的水，继续反应1.5h至体系酸值小于20mgKOH/g以下，停止反应；(4)在上述反应液中，于120℃并搅拌下，滴加十八酰氯，滴加完毕后，继续反应2.5h，至体系酸值80～120mgKOH/g左右，停止反应，减压蒸除溶剂并用10％NaoH溶液洗涤后得到超支化聚酯增塑剂，其中，季戊四醇和十八酰氯的摩尔比为1：28，记为D。

超支化聚酯增塑剂A、B、C、D的分子量分布及其粘度数据见下表：

ABCD分子量20000220002350024800粘度mPa·S31.545.667.880.6

实施例5：将超支化聚酯增塑剂应用于PVC瓶盖密封胶，各组分重量如下表：

PVC瓶盖密封胶实验结果如下表：

实施例6：发明者同时参照中国发明专利20161030888.5所教导的方法进行了对比试验，密封胶配方及其检测结果如下表：

原料与测试项目重量与指标PVC糊树脂/Kg100PVC掺混树脂/Kg20DINCH/Kg40超支化聚酯/Kg20乙酰柠檬酸三丁酯/Kg20发泡剂/Kg0.30钙锌稳定剂/Kg2.0钛白粉/Kg3.0油酸酰胺/Kg0.50粘度/mPa·S245024h后粘度/mPa·S2600正己烷蒸发残渣/mg/Kg142正庚烷蒸发残渣/mg/Kg148

与本发明相比，中国专利20161030888.5粘度较高，这对于密封胶的滴塑工艺将产生不利影响，此外，正己烷和正庚烷的蒸发残渣量均高于本发明，这对于国内外更加严厉的技术指标也将产生不利影响。本发明的技术指标优于中国专利20161030888.5所公开的指标的根本原因，在于本发明设计的超支化聚酯增塑剂，超支化程度更高，粘度更低；且分子结构中含有部分羟基，与DINCH增塑剂复配以后，与聚氯乙烯基体树脂的具有更为优良的增塑性能，因此具有极低的迁出量。

本发明虽然已以较佳实施例公开如上，但其并不是用来限定本发明，任何本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围内，都可以利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出可能的变动和修改，因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化及修饰，均属于本发明技术方案的保护范围。