一种基于动力学分离的生物质气体吸附剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种基于动力学分离的生物质气体吸附剂及其制备方法，所述吸附剂对氮气的吸附速率快于对甲烷的吸附速率；本发明提出了基于动力学吸附速率差异来进行变压吸附分离的甲烷/氮气分离技术，在该吸附分离过程中，使吸附剂对氮气的吸附速率快于对甲烷的吸附速率，这样无论吸附剂对氮气的平衡吸附量是比对甲烷的平衡吸附量大还是小，只要氮气的吸附速率比甲烷的吸附速率快到一定程度后，就能体现出较好的分离效果而且甲烷损失也不大。本发明提出的基于动力学分离的生物质气体吸附剂能获得具有高氮气/甲烷吸附速率比的吸附材料，具有在基于动力学差异的甲烷提纯处理中的应用前景。

说明书

技术领域

本发明属于吸附材料技术领域，特别涉及一种基于动力学分离的生物质气体吸附剂及其制备方法。

背景技术

在垃圾填埋气等生物质气体提纯处理中，需要将其中的杂质性组分分离掉，以提高甲烷的纯度。垃圾填埋气中主要杂质性组分包括二氧化碳、氧气、氮气、水蒸气以及硫化氢等，在对这些杂质组分脱除净化中，以脱氮处理的难度最大，这是因为氮气含量并不很高（在0.5～8.0%范围），若采用常规的低温液化、变压吸附等技术，不仅运行成本高，而且在运行过程中产生的甲烷损失量很大，导致经济性变差。因此，针对其氮气组分含量范围特点，开发出便于工程应用的脱氮技术是该领域的一个重点研发技术。

在垃圾填埋气提纯技术中，已能较为经济地脱除其中二氧化碳、氧气、水蒸气、硫化氢等组分，这样就能获得主要包含甲烷和氮气的双组分体系，而在这个体系中由于甲烷含量已经很高（可以达到80～90%），若采用常规变压吸附技术，也就是基于热力学平衡吸附量差异的分离，是难以达到工程应用要求的，即若以甲烷为吸附态组分进行吸附（此时吸附剂对甲烷的吸附量高于对氮气的吸附量），则会造成甲烷损失很大情况，而若以氮气为吸附态组分进行吸附（此时吸附剂对氮气的吸附量高于对甲烷的吸附量），由于氮气的分压要远低于甲烷，所以实际上还会有较大量的甲烷被吸附在吸附剂上并通过再生造成损失。因此，基于热力学平衡吸附量差异来进行变压吸附，是难以满足实际应用要求的。

根据上述分析，本发明提出了基于动力学吸附速率差异来进行变压吸附分离的甲烷/氮气分离技术，在该吸附分离过程中，使吸附剂对氮气的吸附速率快于对甲烷的吸附速率，这样无论吸附剂对氮气的平衡吸附量是比对甲烷的平衡吸附量大还是小，只要氮气的吸附速率比甲烷的吸附速率快到一定程度后，就能体现出较好的分离效果而且甲烷损失也不大。为了能获得具有高氮气/甲烷吸附速率比的吸附材料，经过长期研究，开发出了一种新型的吸附材料，具有在基于动力学差异的甲烷提纯处理中的应用前景。

发明内容

为了解决现有技术中的问题。本发明提供一种基于动力学分离的生物质气体吸附剂及其制备方法，此方法制备的吸附剂对氮气的吸附速率快于对甲烷的吸附速率。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种基于动力学分离的生物质气体吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）分子筛原料制备：首先把10～20g硅酸钠溶液、5～10g偏铝酸钠加入到30g去离子水中，在50℃下搅拌使其混合均匀；然后依次将1～3g三乙烯四胺、2～7g 氯化钠、1～3g 氯化钾和2～4g四氯化钛加入到上述溶液中，持续搅拌60min；将所得悬浮液转移到高压反应釜中，于250℃静态水热反应48h；冷却至室温，经过滤、洗涤并于70℃干燥10h，得到分子筛原料；

（2）离子交换：配置含有MnCl₂、ZrCl₂、CeCl₂中的一种、两种或三种物质的水溶液作为离子交换溶液，按分子筛原料与离子交换溶液质量比为1:20，向离子交换溶液中加入分子筛原料，溶液加热到65℃交换24h，过滤，得到分离的固液两相，将滤液作为废液处理，将固体105℃烘干后再次加入新鲜的离子交换溶液，重复进行离子交换；

（3）烘干：交换完成后过滤水洗，直到不含Cl^-离子，然后置于烘箱中105℃烘干，得到离子交换后的材料；

（4）活化处理：将步骤（3）得到的材料加热至650℃，保温5h，降至室温取出，然后送入管式炉在纯甲烷气氛升温至500℃，保温8h，降至室温取出，得到最终的目标产物。

进一步的，所述硅酸钠溶液中硅酸钠的含量为35%。

进一步的，所述步骤（2）中的离子交换溶液为含有MnCl₂、ZrCl₂、CeCl₂中的一种、两种或三种物质的水溶液，其中MnCl₂的浓度为0.3-2.0mol/L，ZrCl₂的浓度为0.2-1.2mol/L，CeCl₂的浓度为0.5-1.0mol/L。

进一步的，所述步骤（2）中离子交换重复三次。

进一步的，所述步骤（4）中，将步骤（3）得到的材料在马弗炉空气气氛下加热。

进一步的，所述步骤（4）中纯甲烷气氛中甲烷含量大于99%。

一种基于动力学分离的生物质气体吸附剂，所述吸附剂对氮气的吸附速率快于对甲烷的吸附速率。与现有技术相比，本发明具有以下优点：

本发明提出了基于动力学吸附速率差异来进行变压吸附分离的甲烷/氮气分离技术，在该吸附分离过程中，使吸附剂对氮气的吸附速率快于对甲烷的吸附速率，这样无论吸附剂对氮气的平衡吸附量是比对甲烷的平衡吸附量大还是小，只要氮气的吸附速率比甲烷的吸附速率快到一定程度后，就能体现出较好的分离效果而且甲烷损失也不大。本发明提出的基于动力学分离的生物质气体吸附剂能获得具有高氮气/甲烷吸附速率比的吸附材料，具有在基于动力学差异的甲烷提纯处理中的应用前景。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作更进一步的说明。

实施例1

一种基于动力学分离的生物质气体吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）分子筛原料制备：首先把15g硅酸钠溶液、8g偏铝酸钠加入到30g去离子水中，在50℃下搅拌使其混合均匀；然后依次将2g三乙烯四胺、5g 氯化钠、2g 氯化钾和3g四氯化钛加入到上述溶液中，持续搅拌60min；将所得悬浮液转移到高压反应釜中，于250℃静态水热反应48h；冷却至室温，经过滤、洗涤并于70℃干燥10h，得到分子筛原料；

（2）离子交换：配置含有MnCl₂（浓度为1.0mol/L）、ZrCl₂（浓度为0.8mol/L）、CeCl₂（浓度为0.8mol/L）的离子交换水溶液，按分子筛原料与离子交换溶液质量比为1:20，向溶液中加入分子筛原料，溶液加热到65℃交换24h，过滤，105℃烘干后，更换新鲜的离子交换溶液，重复步骤（2）中的离子交换三次。

（3）烘干：交换完成后过滤水洗，直到不含Cl^-离子，然后置于烘箱中105℃烘干，得到离子交换后的材料；

（4）活化处理：将步骤（3）得到的材料在马弗炉空气气氛下加热至650℃，保温5h，降至室温取出，然后送入管式炉在纯甲烷气氛（甲烷含量大于99%）升温至500℃，保温8h，降至室温取出，得到最终的目标产物。

所述制备方法制得的吸附剂对氮气的吸附速率快于对甲烷的吸附速率。

实施例2

一种基于动力学分离的生物质气体吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）分子筛原料制备：首先把10g硅酸钠溶液、10g偏铝酸钠加入到30g去离子水中，在50℃下搅拌使其混合均匀；然后依次将1g三乙烯四胺、7g 氯化钠、1g 氯化钾和4g四氯化钛加入到上述溶液中，持续搅拌60min；将所得悬浮液转移到高压反应釜中，于250℃静态水热反应48h；冷却至室温，经过滤、洗涤并于70℃干燥10h，得到分子筛原料；

（2）离子交换：配置含有MnCl₂（浓度为0.3mol/L）、ZrCl₂（浓度为1.2mol/L）、CeCl₂（浓度为0.5mol/L）的离子交换水溶液，按分子筛原料与离子交换溶液质量比为1:20，向溶液中加入分子筛原料，溶液加热到65℃交换24h，过滤，105℃烘干后，更换加入新鲜的离子交换溶液，重复步骤（2）三次。

（3）烘干：交换完成后过滤水洗，直到不含Cl^-离子，然后置于烘箱中105℃烘干，得到离子交换后的材料；

（4）活化处理：将步骤（3）得到的材料在马弗炉空气气氛下加热至650℃，保温5h，降至室温取出，然后送入管式炉在纯甲烷气氛（甲烷含量大于99%）升温至500℃，保温8h，降至室温取出，得到最终的目标产物。

所述制备方法制得的吸附剂对氮气的吸附速率快于对甲烷的吸附速率。

实施例3

一种基于动力学分离的生物质气体吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）分子筛原料制备：首先把20g硅酸钠溶液、5g偏铝酸钠加入到30g去离子水中，在50℃下搅拌使其混合均匀；然后依次将3g三乙烯四胺、2g 氯化钠、3g 氯化钾和2g四氯化钛加入到上述溶液中，持续搅拌60min；将所得悬浮液转移到高压反应釜中，于250℃静态水热反应48h；冷却至室温，经过滤、洗涤并于70℃干燥10h，得到分子筛原料；

（2）离子交换：配置含有MnCl₂（浓度为2.0mol/L）、ZrCl₂（浓度为0.2mol/L）、CeCl₂（浓度为1.0mol/L）的离子交换水溶液，按分子筛原料与离子交换溶液质量比为1:20，向溶液中加入分子筛原料，溶液加热到65℃交换24h，过滤，105℃烘干后，更换加入新鲜的离子交换溶液，重复步骤（2）中的离子交换三次。

（3）烘干：交换完成后过滤水洗，直到不含Cl^-离子，然后置于烘箱中105℃烘干，得到离子交换后的材料；

（4）活化处理：将步骤（3）得到的材料在马弗炉空气气氛下加热至650℃，保温5h，降至室温取出，然后送入管式炉在纯甲烷气氛（甲烷含量大于99%）升温至500℃，保温8h，降至室温取出，得到最终的目标产物。

所述制备方法制得的吸附剂对氮气的吸附速率快于对甲烷的吸附速率。

实施例4

一种基于动力学分离的生物质气体吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）分子筛原料制备：首先把20g硅酸钠溶液、5g偏铝酸钠加入到30g去离子水中，在50℃下搅拌使其混合均匀；然后依次将3g三乙烯四胺、2g 氯化钠、3g 氯化钾和2g四氯化钛加入到上述溶液中，持续搅拌60min；将所得悬浮液转移到高压反应釜中，于250℃静态水热反应48h；冷却至室温，经过滤、洗涤并于70℃干燥10h，得到分子筛原料；

（2）离子交换：配置含有MnCl₂（浓度为1.0mol/L）、ZrCl₂（浓度为1.0mol/L）的离子交换水溶液，按分子筛原料与离子交换溶液质量比为1:20，向溶液中加入分子筛原料，溶液加热到65℃交换24h，过滤，105℃烘干后，更换加入新鲜的离子交换溶液，重复步骤（2）中的离子交换三次。

（3）烘干：交换完成后过滤水洗，直到不含Cl^-离子，然后置于烘箱中105℃烘干，得到离子交换后的材料；

（4）活化处理：将步骤（3）得到的材料在马弗炉空气气氛下加热至650℃，保温5h，降至室温取出，然后送入管式炉在纯甲烷气氛（甲烷含量大于99%）升温至500℃，保温8h，降至室温取出，得到最终的目标产物。

所述制备方法制得的吸附剂对氮气的吸附速率快于对甲烷的吸附速率。

实施例5

一种基于动力学分离的生物质气体吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）分子筛原料制备：首先把20g硅酸钠溶液、5g偏铝酸钠加入到30g去离子水中，在50℃下搅拌使其混合均匀；然后依次将3g三乙烯四胺、2g 氯化钠、3g 氯化钾和2g四氯化钛加入到上述溶液中，持续搅拌60min；将所得悬浮液转移到高压反应釜中，于250℃静态水热反应48h；冷却至室温，经过滤、洗涤并于70℃干燥10h，得到分子筛原料；

（2）离子交换：配置含有ZrCl₂（浓度为0.8mol/L）、CeCl₂（浓度为0.6mol/L）的离子交换水溶液，按分子筛原料与离子交换溶液质量比为1:20，向溶液中加入分子筛原料，溶液加热到65℃交换24h，过滤，105℃烘干后，更换加入新鲜的离子交换溶液，重复步骤（2）中的离子交换三次。

（3）烘干：交换完成后过滤水洗，直到不含Cl^-离子，然后置于烘箱中105℃烘干，得到离子交换后的材料；

（4）活化处理：将步骤（3）得到的材料在马弗炉空气气氛下加热至650℃，保温5h，降至室温取出，然后送入管式炉在纯甲烷气氛（甲烷含量大于99%）升温至500℃，保温8h，降至室温取出，得到最终的目标产物。

所述制备方法制得的吸附剂对氮气的吸附速率快于对甲烷的吸附速率。

实施例6

一种基于动力学分离的生物质气体吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）分子筛原料制备：首先把20g硅酸钠溶液、5g偏铝酸钠加入到30g去离子水中，在50℃下搅拌使其混合均匀；然后依次将3g三乙烯四胺、2g 氯化钠、3g 氯化钾和2g四氯化钛加入到上述溶液中，持续搅拌60min；将所得悬浮液转移到高压反应釜中，于250℃静态水热反应48h；冷却至室温，经过滤、洗涤并于70℃干燥10h，得到分子筛原料；

（2）离子交换：配置含有MnCl₂（浓度为1.0mol/L）、CeCl₂（浓度为1.0mol/L）的离子交换水溶液，按分子筛原料与离子交换溶液质量比为1:20，向溶液中加入分子筛原料，溶液加热到65℃交换24h，过滤，105℃烘干后，更换加入新鲜的离子交换溶液，重复步骤（2）中的离子交换三次。

（3）烘干：交换完成后过滤水洗，直到不含Cl^-离子，然后置于烘箱中105℃烘干，得到离子交换后的材料；

（4）活化处理：将步骤（3）得到的材料在马弗炉空气气氛下加热至650℃，保温5h，降至室温取出，然后送入管式炉在纯甲烷气氛（甲烷含量大于99%）升温至500℃，保温8h，降至室温取出，得到最终的目标产物。

所述制备方法制得的吸附剂对氮气的吸附速率快于对甲烷的吸附速率。

实施例7

一种基于动力学分离的生物质气体吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）分子筛原料制备：首先把20g硅酸钠溶液、5g偏铝酸钠加入到30g去离子水中，在50℃下搅拌使其混合均匀；然后依次将3g三乙烯四胺、2g 氯化钠、3g 氯化钾和2g四氯化钛加入到上述溶液中，持续搅拌60min；将所得悬浮液转移到高压反应釜中，于250℃静态水热反应48h；冷却至室温，经过滤、洗涤并于70℃干燥10h，得到分子筛原料；

（2）离子交换：配置含有MnCl₂（浓度为2.0mol/L）的离子交换水溶液，按分子筛原料与离子交换溶液质量比为1:20，向溶液中加入分子筛原料，溶液加热到65℃交换24h，过滤，105℃烘干后，更换加入新鲜的离子交换溶液，重复步骤（2）中的离子交换三次。

（3）烘干：交换完成后过滤水洗，直到不含Cl^-离子，然后置于烘箱中105℃烘干，得到离子交换后的材料；

（4）活化处理：将步骤（3）得到的材料在马弗炉空气气氛下加热至650℃，保温5h，降至室温取出，然后送入管式炉在纯甲烷气氛（甲烷含量大于99%）升温至500℃，保温8h，降至室温取出，得到最终的目标产物。

所述制备方法制得的吸附剂对氮气的吸附速率快于对甲烷的吸附速率。

实施例8

一种基于动力学分离的生物质气体吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）分子筛原料制备：首先把20g硅酸钠溶液、5g偏铝酸钠加入到30g去离子水中，在50℃下搅拌使其混合均匀；然后依次将3g三乙烯四胺、2g 氯化钠、3g 氯化钾和2g四氯化钛加入到上述溶液中，持续搅拌60min；将所得悬浮液转移到高压反应釜中，于250℃静态水热反应48h；冷却至室温，经过滤、洗涤并于70℃干燥10h，得到分子筛原料；

（2）离子交换：配置含有ZrCl₂（浓度为1.2mol/L）的离子交换水溶液，按分子筛原料与离子交换溶液质量比为1:20，向溶液中加入分子筛原料，溶液加热到65℃交换24h，过滤，105℃烘干后，更换加入新鲜的离子交换溶液，重复步骤（2）中的离子交换三次。

（3）烘干：交换完成后过滤水洗，直到不含Cl^-离子，然后置于烘箱中105℃烘干，得到离子交换后的材料；

（4）活化处理：将步骤（3）得到的材料在马弗炉空气气氛下加热至650℃，保温5h，降至室温取出，然后送入管式炉在纯甲烷气氛（甲烷含量大于99%）升温至500℃，保温8h，降至室温取出，得到最终的目标产物。

所述制备方法制得的吸附剂对氮气的吸附速率快于对甲烷的吸附速率。

实施例9

一种基于动力学分离的生物质气体吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）分子筛原料制备：首先把20g硅酸钠溶液、5g偏铝酸钠加入到30g去离子水中，在50℃下搅拌使其混合均匀；然后依次将3g三乙烯四胺、2g 氯化钠、3g 氯化钾和2g四氯化钛加入到上述溶液中，持续搅拌60min；将所得悬浮液转移到高压反应釜中，于250℃静态水热反应48h；冷却至室温，经过滤、洗涤并于70℃干燥10h，得到分子筛原料；

（2）离子交换：配置含有CeCl₂（浓度为0.8mol/L）的离子交换水溶液，按分子筛原料与离子交换溶液质量比为1:20，向溶液中加入分子筛原料，溶液加热到65℃交换24h，过滤，105℃烘干后，更换加入新鲜的离子交换溶液，重复步骤（2）中的离子交换三次。

（3）烘干：交换完成后过滤水洗，直到不含Cl^-离子，然后置于烘箱中105℃烘干，得到离子交换后的材料；

（4）活化处理：将步骤（3）得到的材料在马弗炉空气气氛下加热至650℃，保温5h，降至室温取出，然后送入管式炉在纯甲烷气氛（甲烷含量大于99%）升温至500℃，保温8h，降至室温取出，得到最终的目标产物。

所述制备方法制得的吸附剂对氮气的吸附速率快于对甲烷的吸附速率。

实施例1中提供的吸附材料对氮气和甲烷的扩散系数（D.R^-2）测量值如表1所示，从中可见氮气的扩散系数要明显大于甲烷的扩散系数，说明具有很好的动力学分离性能。

表1对氮气和甲烷吸附的扩散系数

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。