一种仿古陶瓷紫色颜料的制备方法

摘要

本发明公开了一种仿古陶瓷紫色颜料的制备方法。以九水硅酸钠(Na

说明书

【技术领域】

本发明属于古陶瓷颜料领域，尤其涉及一种仿古陶瓷紫色颜料(BaCuSi₂O₆)的制备方法。

【背景技术】

非天然颜料在古代并不多见，特别是蓝紫色，堪称稀罕。中国紫以及中国蓝都被确认是出现于工业社会以前的人造蓝紫色，两者都具有铜硅酸盐结构，是中国古代人工制备的一类无机颜料，是古代先民的智慧结晶，也是历史发展的阶段性产物。铜硅酸盐颜料的制作和使用已经成为当下仿古研究的重要目标，对古代文物的重新合成与仿造具有十分重要的意义。

硅酸铜钡颜料在文物中的发现始于1983年，随后人们对铜硅酸盐颜料展开了全面的分析。研究成果主要集中于三类硅酸铜钡颜料在文物样品中的发现、分析和现代模拟制备等方面[张志国,马清林,梅建军等.中国古代人造硅酸铜钡颜料研究进展[J].中国文物科学研究,2011,128(04):45-49]。三类硅酸铜钡颜料可归于三类硅酸盐结构：中国蓝归于[Si₄O₁₀]型结构，中国深蓝归于[Si₂O₇]型结构，而中国紫归于[Si₂O₆]型结构。研究发现，由于自然界中蓝色和紫色无机颜料的缺乏，自从公元前2500年，古代的能工巧匠们就充分发挥他们的聪明才智，开始人工合成这些颜料。中国蓝是古代人工合成的蓝色化合物，最早出现在战国中期。美国佛利尔研究所Fitzhugh将中国古代战国至汉代时期的陶器、青铜器彩绘以及蓝紫色八棱柱文物进行分析，发现其中都有蓝色和紫色硅酸铜钡颜料，并将它们命名为中国蓝。

中国紫被认为是古代人工合成制作的硅酸铜钡颜料，具有BaCuSi₂O₆的化学结构式。由于紫色颜料在自然界中并不多见，经过长期的研究与探讨，并经核实发现，秦始皇陵兵马俑是中国紫最早的出土地点以及最早使用并有明确记录的地方。1992年科学家对汉朝的佣器进行了研究，并在之后的几年又在秦兵马俑上均发现了同样的物质，随后科学家将这种物质命名为“中国紫”。由此，中国紫便开始在人们的生活中广为流传。

就制备方法的研究而言，海因茨·贝克等[H.Berke,The invention of blue and purple pigments in ancient times,Chemical Society Reviews,2007(36):15－30.]认为，中国蓝和中国紫通常是使用重晶石BaSO₄或碳酸钡BaCO₃等含钡矿物与石英、含铜矿物和必不可少的铅盐添加物在900℃甚至1000℃以上连续反应几个小时后制备的。铅盐添加剂一方面起催化作用，使钡矿在较低的温度下分解；另一方面起助熔剂作用。

值得注意的是在这些相关研究中，中国蓝和中国紫的制备方法，大多数是加入助熔剂或催化剂采用高温煅烧的工艺。这样的制备工艺具有显而易见的缺点：其一，作为钡源的硫酸钡性质稳定，难溶于水、酸、碱或有机溶剂，所以与其它反应物大多采用固相反应的方式，因此对反应条件要求比较苛刻。同时另一种钡源—碳酸钡有剧毒，对环境危害性大；其二，所添加的助剂—铅盐本身对人体和环境危害性也较大；其三，由于最后的煅烧实际上是固相反应过程，所以煅烧温度往往超过900℃以上的高温，能耗大；其四，固相反应产物往往不纯，存在较多杂相。即就是说，这样的制备工艺有高能耗、产品质量不高以及环保等问题。

【发明内容】

为了解决上述问题，本发明提出了一种仿古陶瓷紫色颜料中国紫(BaCuSi₂O₆)的制备方法。采用本发明的方法制得了颜色鲜艳、纯度高、结晶状况好的中国紫仿古陶瓷颜料。

为实现上述目的，本发明采用以下技术手段：

一种仿古陶瓷紫色颜料的制备方法，包括以下步骤：

按照n(Ba)：n(Cu)：n(Si)＝1:1:2的摩尔比，先在恒温超声搅拌下将可溶性铜盐和钡盐依次加入碱性硅酸盐溶液中，在恒温磁力搅拌下制得钡铜硅酸盐预聚体，脱水干燥后在160～180℃温度下水热蒸压反应制得硅酸铜钡预结晶体，最后在650～750℃的温度下结晶化烧结4～6h，即可制得中国紫仿古陶瓷颜料。

一种仿古陶瓷紫色颜料的制备方法，包括以下步骤：

1)按照n(Ba)：n(Cu)：n(Si)＝1:1:2的摩尔比，称取碱性硅酸盐、可溶性铜盐和可溶性钡盐，分别配制成水溶液；

2)将碱性硅酸盐水溶液置于恒温磁力搅拌器中，在40～50℃下连续搅拌并将可溶性铜盐溶液逐滴加入其中，然后继续逐滴加入可溶性钡盐溶液，继续恒温搅拌至充分反应，得到硅酸铜钡共聚沉淀悬浮液；

3)将所得共聚沉淀悬浮液洗涤抽滤多次，在80～90℃烘箱中干燥；再将所得粉体研磨、压实，并置入水热反应釜中，于160～180℃水热隔水蒸压反应至反应完全；冷却卸压后再干燥，得到硅酸铜钡预结晶体；

4)将预结晶体充分研磨、压片后于650～750℃结晶化烧结4～6h，最终制得仿古陶瓷紫色颜料中国紫。

所述的碱性硅酸盐为九水硅酸钠，碱性硅酸盐溶液的浓度为0.50～0.60mol/L。

所述的可溶性铜盐为硝酸铜、硫酸铜或碱式碳酸铜。

所述的可溶性钡盐为硝酸钡。

所述的水热隔水蒸压反应时间为18～20h。

所述的结晶化烧结反应是在电热炉中进行。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

本发明一种仿古陶瓷紫色颜料中国紫采用硅源、铜源及钡源，先在恒温磁力搅拌下制得钡铜硅酸盐预聚体，脱水干燥后再水热蒸压反应制得硅酸铜钡预结晶体，最后在较低温度下结晶化烧结，即可制得颜色鲜艳、纯度高、结晶状况好的中国紫仿古陶瓷颜料。实验表明制备的颜料特征峰峰形尖锐、强度高，无其它杂相峰。并且中国紫颜料呈现鲜艳的蓝紫色。具体的各个原料选择和加料顺序原则及优点如下：

一是中国紫的原料配料体系。以九水硅酸钠为硅源，以硝酸铜Cu(NO₃)₂、硝酸钡Ba(NO₃)₂分别为铜源和钡源，这几种原料都易溶于水，采用在水溶液中的液相法能够比固相法反应更充分，是分子级别的反应，而不是固相法的颗粒界面反应，因而不易产生杂相或未反应相。九水硅酸钠作为一种碱性硅酸盐，能够为整个反应体系提供一个良好的碱性环境，有助于中国紫的形成。此外，九水硅酸钠是所有硅酸钠盐中最普通最低价的物质，大为降低了原料成本。最重要的是，以往制备中国紫的原料中多引入铅盐作为助熔剂来降低反应温度，本发明未添加任何助熔剂，不会造成对环境的影响。因此，本发明绿色环保、成本低廉、低能高效。

二是采用了共聚法一水热蒸压法相结合的方法。将共聚沉淀技术与水热蒸压技术相结合，把溶液共聚沉淀反应得到的产物抽滤洗涤干燥后作为水热蒸压反应前驱物，进行水热蒸压反应。本发明以水热蒸压法代替传统水热法。具体做法是，在水热反应釜中加入一定容积的纯净水，然后用不锈钢丝网笼屉架在水面上，将共聚合成产物前躯体置入不锈钢丝网笼屉中，再按照水热条件隔水蒸压。本发明选择水热蒸压法的优点为，传统水热法是以“临界水”为介质进行水热反应的，而水热蒸压法以“水蒸汽”为介质进行水热反应。由于在同一温度下水蒸汽的热值高，因而水热蒸压法的反应性更高，更有利于产物合成。

三是煅烧温度大为降低。大家知道，最初制备铜的硅酸盐颜料大多采用固相烧结法，不仅产物纯度低，而且煅烧温度很高，往往超过1000℃，原料中还需添加铅盐作为助剂来降低反应温度。本发明的前驱体经过分子级别的共聚沉淀反应后再进行水热蒸压，所得蒸压产物已是中国紫硅酸铜钡的预结晶体，后续煅烧只是进一步结晶化烧结，因而极大地降低了后续的焙烧温度。实际上，本发明的结晶化烧结温度在750℃以下，这与现有方法往往超过1000℃的煅烧温度相比，大为降低了煅烧温度，节约了能耗。

四是采用了特别适宜的加料顺序。加料顺序很重要，顺序不对往往得不到所需要的产物。在本发明中必须九水硅酸钠水溶液为基础，将其它酸性盐加入其中，而不能相反。在加入其它酸性盐时，也应先加入可溶性铜盐，然后再加入可溶性钡盐。这样是为了先让硅酸钠与铜盐形成硅酸铜，再与钡盐形成硅酸铜钡，使反应能够更加充分地进行，避免形成类似于硅酸钡、硅酸铜这一类杂质。本发明在大量验证性实验基础上才确定了这样的加料顺序。

【附图说明】

图1是180℃水热蒸压反应20h，于700℃下烧结5h的中国紫样品的XRD测试结果。

【具体实施方式】

一种仿古陶瓷紫色颜料中国紫(BaCuSi₂O₆)的制备方法。以九水硅酸钠(Na₂SiO₃·9H₂O)为硅源，以硝酸铜Cu(NO₃)₂、硝酸钡Ba(NO₃)₂分别为铜源和钡源，先在恒温磁力搅拌下制得钡铜硅酸盐预聚体，脱水干燥后在160～180℃温度下水热蒸压反应18～20h制得硅酸铜钡预结晶体，最后在650～750℃的较低温度下结晶化烧结4～6h，即可制得颜色鲜艳、纯度高、结晶状况好的中国紫仿古陶瓷颜料。本发明的具体技术方案如下：

(1)按照n(Ba)：n(Cu)：n(Si)＝1:1:2的摩尔比设计中国紫颜料成分。先称取一定量Na₂SiO₃·9H₂O，用去离子水配制成浓度为0.50～0.60mol/L的水溶液。再按照设计的摩尔比分别称取硝酸钡Ba(NO₃)₂和硝酸铜Cu(NO₃)₂·3H₂O化学试剂，并用适量去离子水溶解。

(2)将硅酸钠水溶液置于恒温磁力搅拌器中，在40～50℃下连续搅拌并将硝酸铜溶液逐滴加入其中，5～10min后继续逐滴加入硝酸钡溶液，继续恒温搅拌20～30min，得到硅酸铜钡共聚沉淀悬浮液。

(3)将所得共聚沉淀悬浮液洗涤抽滤2～3次，在80～90℃烘箱中干燥。再将所得粉体研磨、压实，并置入水热反应釜中的不锈钢丝网笼屉中，于160～180℃水热隔水蒸压反应18～20h；冷却卸压后再在烘箱中干燥，得到硅酸铜钡预结晶体。

(4)将预结晶体充分研磨、压片后置于电热炉中，于650～750℃结晶化烧结4～6h，最终制得纯度高、颜色鲜艳、结晶状况好的仿古陶瓷紫色颜料中国紫(BaCuSi₂O₆)。

本发明的铜源硝酸铜Cu(NO₃)₂可以为其它可溶性铜盐(如硫酸铜CuSO₄或碱式碳酸铜Cu₂(OH)₂CO₃)所代替，不会影响本发明的结果。

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明：

实施例1：

(1)按照n(Ba)：n(Cu)：n(Si)＝1:1:2的摩尔比设计中国紫颜料成分。先称取一定量Na₂SiO₃·9H₂O，用去离子水配制成浓度为0.60mol/L的水溶液。再按照设计的摩尔比分别称取硝酸钡Ba(NO₃)₂和硝酸铜Cu(NO₃)₂·3H₂O化学试剂，并用适量去离子水溶解。

(2)将硅酸钠水溶液置于恒温磁力搅拌器中，在45℃下连续搅拌并将硝酸铜溶液逐滴加入其中，10min后继续逐滴加入硝酸钡溶液，继续恒温搅拌30min，得到硅酸铜钡共聚沉淀悬浮液。

(3)将所得共聚沉淀悬浮液洗涤抽滤3次，在90℃烘箱中干燥。再将所得粉体研磨、压实，并置入水热反应釜中的不锈钢丝网笼屉中，于180℃水热隔水蒸压反应20h；冷却卸压后再在烘箱中干燥，得到硅酸铜钡预结晶体。

(4)将预结晶体充分研磨、压片后置于电热炉中，于700℃结晶化烧结5h，最终制得纯度高、颜色鲜艳、结晶状况好的仿古陶瓷紫色颜料中国紫(BaCuSi₂O₆)。

实施例2：

(1)按照n(Ba)：n(Cu)：n(Si)＝1:1:2的摩尔比设计中国紫颜料成分。先称取一定量Na₂SiO₃·9H₂O，用去离子水配制成浓度为0.50mol/L的水溶液。再按照设计的摩尔比分别称取硝酸钡Ba(NO₃)₂和硝酸铜Cu(NO₃)₂·3H₂O化学试剂，并用适量去离子水溶解。

(2)将硅酸钠水溶液置于恒温磁力搅拌器中，在50℃下连续搅拌并将硝酸铜溶液逐滴加入其中，5min后继续逐滴加入硝酸钡溶液，继续恒温搅拌20min，得到硅酸铜钡共聚沉淀悬浮液。

(3)将所得共聚沉淀悬浮液洗涤抽滤3次，在80℃烘箱中干燥。再将所得粉体研磨、压实，并置入水热反应釜中的不锈钢丝网笼屉中，于160℃水热隔水蒸压反应20h；冷却卸压后再在烘箱中干燥，得到硅酸铜钡预结晶体。

(4)将预结晶体充分研磨、压片后置于电热炉中，于650℃结晶化烧结6h，最终制得纯度高、颜色鲜艳、结晶状况好的仿古陶瓷紫色颜料中国紫(BaCuSi₂O₆)。

实施例3：

(1)按照n(Ba)：n(Cu)：n(Si)＝1:1:2的摩尔比设计中国紫颜料成分。先称取一定量Na₂SiO₃·9H₂O，用去离子水配制成浓度为0.55mol/L的水溶液。再按照设计的摩尔比分别称取硝酸钡Ba(NO₃)₂和硝酸铜Cu(NO₃)₂·3H₂O化学试剂，并用适量去离子水溶解。

(2)将硅酸钠水溶液置于恒温磁力搅拌器中，在40℃下连续搅拌并将硝酸铜溶液逐滴加入其中，8min后继续逐滴加入硝酸钡溶液，继续恒温搅拌20min，得到硅酸铜钡共聚沉淀悬浮液。

(3)将所得共聚沉淀悬浮液洗涤抽滤2次，在90℃烘箱中干燥。再将所得粉体研磨、压实，并置入水热反应釜中的不锈钢丝网笼屉中，于170℃水热隔水蒸压反应18h；冷却卸压后再在烘箱中干燥，得到硅酸铜钡预结晶体。

(4)将预结晶体充分研磨、压片后置于电热炉中，于750℃结晶化烧结4h，最终制得纯度高、颜色鲜艳、结晶状况好的仿古陶瓷紫色颜料中国紫(BaCuSi₂O₆)。

实施例4：

(1)按照n(Ba)：n(Cu)：n(Si)＝1:1:2的摩尔比设计中国紫颜料成分。先称取一定量Na₂SiO₃·9H₂O，用去离子水配制成浓度为0.60mol/L的水溶液。再按照设计的摩尔比分别称取硝酸钡Ba(NO₃)₂和硝酸铜Cu(NO₃)₂·3H₂O化学试剂，并用适量去离子水溶解。

(2)将硅酸钠水溶液置于恒温磁力搅拌器中，在45℃下连续搅拌并将硝酸铜溶液逐滴加入其中，10min后继续逐滴加入硝酸钡溶液，继续恒温搅拌25min，得到硅酸铜钡共聚沉淀悬浮液。

(3)将所得共聚沉淀悬浮液洗涤抽滤2次，在90℃烘箱中干燥。再将所得粉体研磨、压实，并置入水热反应釜中的不锈钢丝网笼屉中，于180℃水热隔水蒸压反应19h；冷却卸压后再在烘箱中干燥，得到硅酸铜钡预结晶体。

(4)将预结晶体充分研磨、压片后置于电热炉中，于700℃结晶化烧结6h，最终制得纯度高、颜色鲜艳、结晶状况好的仿古陶瓷紫色颜料中国紫(BaCuSi₂O₆)。

为了验证以上技术方案的有效性，本发明进行了以下测试分析验证。

1.XRD测试分析

实验将180℃水热蒸压20h，并于700℃下烧结5h的中国紫试样测定了XRD，所得结果见图1。由图1可见，中国紫(BaCuSi₂O₆)颜料特征峰峰形尖锐、强度高，无其它杂相峰。充分证明，按照上述工艺技术路线制备的中国紫颜料纯度高、结晶状况好。

2.外观观察

实验将图1的样品进行了外观拍照，可以看出，该中国紫颜料呈现鲜艳的蓝紫色，

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。