一种瓜胶或其改性衍生物含量的测定及地层中瓜胶或其改性衍生物吸附量的测定方法

摘要

本发明涉及一种瓜胶或其改性衍生物含量的测定及地层中瓜胶或其改性衍生物吸附量的测定方法。包括：制备瓜胶或其改性衍生物的标准溶液，绘制含量与吸光度值的标准曲线，采用吸光度法测定瓜胶或其改性衍生物含量。本方法应用于油田地层中瓜胶或其改性衍生物吸附量的分析测定，分别测定油田压裂液用瓜胶或瓜胶改性衍生物溶液在加入岩石固体颗粒前后的瓜胶或其改性衍生物的含量，得到两者的差值即为瓜胶或其改性衍生物在岩石上的吸附量。本发明的方法操作简便、测定结果准确。

说明书

技术领域

本发明涉及油田压裂液技术领域，具体涉及一种瓜胶或其改性衍生物含量的测定及地层中瓜胶或其改性衍生物吸附量的测定方法。

背景技术

瓜胶，又名瓜尔胶、胍胶、瓜尔豆胶、瓜尔树胶、瓜耳树胶，英文名Guar Gum，是一种廉价而又广泛应用的亲水胶体，是一种环境友好的天然高分子植物胶。瓜胶就分子结构来说是一种非离子多糖，它以聚甘露糖为分子主链，D-吡喃甘露糖单元之间以β(1-4)苷键连接，而D-吡喃半乳糖则以α(1-6)键连接在聚甘露糖主链上。瓜胶中甘露糖与半乳糖单元之摩尔比为2∶1，即每隔一甘露糖单元连接着一个半乳糖分支。瓜胶无毒，增稠能力强，较好的生物相容性，交联性，所以被作为增稠剂、稳定剂、粘合剂广泛用于石油开采领域。瓜胶作为一种水溶性高分子聚合物，是一种天然的增稠剂，能溶于冷水或热水，遇水后及形成胶状物质，达到迅速增稠的功效，是已知的最有效和水溶性最好的天然聚合物，在低浓度下，可形成高粘稠溶液。瓜胶可生物降解，不会对环境产生影响，而且价格便宜，被广泛的用于压裂液稠化剂和钻井液悬砂剂。瓜胶改性衍生物如羟丙基瓜胶、羧甲基羟丙基瓜胶由于改善了瓜胶的水溶性、耐温性，在石油工业等行业具有广泛的应用，例如CN103694986A、CN103937483A。瓜胶或其改性衍生物配制的压裂液是目前使用最广泛的水基压裂液，在压裂液中起到成胶剂，携砂剂和降低滤失的作用。

但是，瓜胶及其改性衍生物也存在压裂液残渣大和破胶不彻底的缺点，对地层伤害较大。瓜胶及其改性衍生物类压裂液对储层的伤害主要是压裂液滤液对基质渗透率的伤害和压裂液残渣、滤饼等对支撑裂缝导流能力的伤害。压裂液在压裂施工中都存在增稠剂在地层中的吸附损耗现象，这不仅降低了压裂液的使用效率，而且对地层造成伤害，影响压裂施工的增产效果。在压裂施工中压裂液增稠剂会渗透到地层，对地下水资源造成污染，而地层属于多孔介质，压裂液增稠剂在通过多孔介质扩散时会发生吸附滞留，对多孔介质和裂缝造成堵塞，降低增产的效果。瓜胶及其改性衍生物在地层的吸附，使瓜胶及其改性衍生物滞留在储层中，堵塞渗流通道，造成储层伤害。压裂施工结束后，需要对压裂液进行破胶和返排工作，但是由于瓜胶及其改性衍生物的分子量大，破胶后很容易残留在储层的裂缝中并堵塞孔隙，使石油和天然气无法充分采出，仅有注入聚合物的35％-40％能被返排出来，剩余残留的聚合物滞留在裂缝中降低了地层渗透率，压后聚合物残渣滞留在裂缝中，进而影响油井的产量。

目前，还没有一种简便的方法来测定油田地层中瓜胶及其改性衍生物吸附量。只有确知瓜胶及其改性衍生物在地层中的吸附量的多少，才能对瓜胶及其改性衍生物在地层中的吸附进行评价，进而减少对储层的伤害。因此，找到一种简单易行的方法来确定瓜胶及其改性衍生物吸附量成为关键。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供一种简单、准确的瓜胶或其改性衍生物含量的测定方法，本发明还提供所述瓜胶或其改性衍生物含量的测定方法的应用，即油田地层中瓜胶或其改性衍生物吸附量的测定方法。

术语说明：

瓜胶改性衍生物是指通过引入改性基团改善瓜胶的水溶性、耐温性后的改性瓜胶，主要包括非离子瓜胶、阳离子瓜胶、阴离子瓜胶、两性离子瓜胶。所述非离子瓜胶主要有羟丙基瓜胶、羟乙基瓜胶；阳离子瓜胶主要有瓜胶羟丙基三甲基氯化铵、瓜胶丙基三甲基氯化铵、瓜胶(羟基)丙基三甲基氯化铵；阴离子瓜胶主要有羧甲基瓜胶、磺乙基瓜胶、磺甲基瓜胶、羧甲基羟丙基瓜胶、羧甲基羟乙基瓜胶、瓜胶羟丙基磺酸盐；两性离子瓜胶主要有甜菜碱瓜胶。此外，还包括有瓜胶接枝共聚物、酶法改性瓜胶。其中，羟丙基瓜胶在压裂液上最常用。

2％蒽酮试剂：2g蒽酮溶解于100mL乙酸乙酯中的溶液。

本发明的技术方案如下：

一种瓜胶或瓜胶改性衍生物含量的测定方法，包括步骤：

(1)标准液的制备

取纯瓜胶或者纯瓜胶改性衍生物用稀硫酸于0-8℃温度下进行湿法消化处理、用稀硫酸稀释，取一定量的稀释液用去离子水配置成每毫升含100μg的瓜胶或瓜胶改性衍生物标准溶液；

(2)瓜胶或瓜胶改性衍生物含量与吸光度值的标准曲线

i.取6支试管，分别放入0mL、0.40mL、0.80mL、1.20mL、1.60mL、2.00mL步骤(1)制备的标准液，然后分别加入2.00mL、1.60mL、1.20mL、0.80mL、0.40mL、0mL去离子水，摇匀，依次得瓜胶或瓜胶改性衍生物含量0μg、40μg、80μg、120μg、160μg、200μg的样品；

ii.向以上6个样品中分别加2％蒽酮试剂各0.5mL，所述2％蒽酮试剂是蒽酮：乙酸乙酯＝2g：100mL的混合溶液；然后缓慢沿管壁加浓H₂SO₄各5.0mL，塞上塞子，摇动，使乙酸乙酯和蒽酮溶解，然后立即放入沸水浴中加热10min，取出、冷却；

iii.在分光光度计的620nm波长下比色，测出上述6支试管中样品的吸光度值；

iv.以所测得的吸光度值为纵坐标Y，以瓜胶或瓜胶改性衍生物含量为横坐标X，绘制标准曲线；

v.经线性拟合建立吸光度值与瓜胶含量或瓜胶改性衍生物之间的关系，得到标准曲线方程。

(3)样品测定

取瓜胶或瓜胶改性衍生物的样品50mg，放入50mL容量瓶中，将容量瓶放入冰浴中，稀硫酸于0-8℃温度下进行湿法消化处理0.5-1小时、稀硫酸稀释至刻度；吸取该溶液5.0mL，放入另一50ml容量瓶中，加去离子水稀释至刻度；吸取上液2.0mL放入小试管中，加0.5mL2％蒽酮试剂，所述2％蒽酮试剂是蒽酮：乙酸乙酯＝2g：100mL的混合溶液；然后再加5.0mL浓H₂SO₄，盖上塞子，摇动，立即放入沸水浴中加热10min，取出冷却，测量该样品在620nm波长下的吸光度，通过步骤(2)的标准曲线方程，计算样品中瓜胶或其改性衍生物的含量。

根据本发明优选的，以上步骤(1)、(3)所述的稀硫酸为质量分数40-50％的硫酸。

根据本发明优选的，以上步骤(2)、(3)所述的浓硫酸为质量分数90-98％的硫酸。

进一步优选的，以上步骤(1)瓜胶或瓜胶改性衍生物标准液的制备方法如下：

称取50mg纯瓜胶或瓜胶改性衍生物，放入50mL容量瓶中，加入0-8℃的质量分数50％的H₂SO₄>2SO₄稀释至刻度，摇匀。吸取此液5.0mL放入另一个50mL容量瓶中，加去离子水稀释刻度，则每毫升含100μg瓜胶或瓜胶改性衍生物。

本发明还提供所述瓜胶或瓜胶改性衍生物含量的测定方法在油田上的应用，即一种测量油田地层中瓜胶或其改性衍生物吸附量的方法。

一种测量油田地层中瓜胶或其改性衍生物吸附量的方法，包括上述的标准曲线方程的步骤(1)、(2)，其中还包括步骤：

①取油田压裂液用瓜胶或瓜胶改性衍生物溶液，制取质量浓度0.2-1％的瓜胶或瓜胶改性衍生物溶液，破胶或者不破胶，布氏漏斗过滤，得到上清液；取上清液100mL，在真空干燥箱内干燥，称量取烘干的样品50mg，放入50mL容量瓶中，将容量瓶放入冰浴中，加0-8℃、质量分数50％的H₂SO₄，0-8℃冷消化处理0.5-1小时，然后用50％H₂SO₄稀释至刻度；吸取上述溶液5.0mL，放入另一50ml容量瓶中，加去离子水稀释至刻度；吸取上液2.0mL放入小试管中，加0.5mL>2SO₄，盖上塞子，摇动，然后立即放入沸水浴中加热10min，取出冷却，测量在620nm波长下的吸光度，通过瓜胶或瓜胶改性衍生物标准曲线方程得出测量样品的瓜胶或其改性衍生物含量，再推出100mL溶液中瓜胶或其改性衍生物的含量；

②再取步骤①所述的上清液100mL，与3-5g岩石固体颗粒在摇床上振荡反应24小时，再次过滤，取上清液，真空干燥箱内干燥，称量质量，取烘干的样品50mg，采取与步骤①相同的操作步骤，测样品吸光度,通过瓜胶或瓜胶改性衍生物标准曲线方程可以得出样品的瓜胶或其改性衍生物含量，再推出100mL溶液中瓜胶或其改性衍生物的含量。

③根据步骤①和②中推出的100mL溶液中瓜胶或其改性衍生物的含量，得到两者的差值，即为瓜胶或其改性衍生物在岩石上的吸附量。

优选的，步骤(1)中所述的破胶方法是：制取质量浓度0.5％的瓜胶或瓜胶改性衍生物溶液，调节pH值＝8.8-9.5，加入总液体质量0.4％的硼交联剂，再加入总液体质量万分之三的过硫酸铵，放入90℃恒温水浴锅中，反应1.5-2小时。

所述的瓜胶改性衍生物是羟丙基瓜胶、羟乙基瓜胶、瓜胶羟丙基三甲基氯化铵、瓜胶丙基三甲基氯化铵、瓜胶(羟基)丙基三甲基氯化铵、羧甲基瓜胶、磺乙基瓜胶、磺甲基瓜胶、羧甲基羟丙基瓜胶、羧甲基羟乙基瓜胶、瓜胶羟丙基磺酸盐、甜菜碱瓜胶。

所述的岩石固体颗粒可以是石英砂、蒙脱土或者从井下实际取样的岩石颗粒。

所述的岩石固体颗粒粒径20-100目。

本发明的有益效果：

1、本发明的采用吸光度法测定瓜胶或瓜胶改性衍生物含量的方法，能够简便、准确得到样品中瓜胶或其改性衍生物的含量。本发明成功地利用冷稀硫酸在特定条件下配置标准溶液，首次实现了吸光度法测定瓜胶的标准曲线制取，为瓜胶或瓜胶改性衍生物含量的精准测定奠定了基础。

2、本发明的采用吸光度法测定瓜胶或其改性衍生物含量的方法，可用于测定分析瓜胶或其改性衍生物在岩石固体颗粒上的吸附性能。只有确知瓜胶或其改性衍生物在地层中的吸附量的多少，才能对瓜胶或其改性衍生物的使用量及压裂过程进行改进，采取相应措施减少残渣和破胶不彻底的问题，尽量减少对储层的伤害。

附图说明

图1是实施例1的羟丙基瓜胶标准曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但并不限制本发明。除特别说明外，实施例中所有百分比均为质量百分比，各实施例中的化学品均为分析纯,所述浓硫酸为质量分数98％的硫酸。

实施例中的2％蒽酮试剂是：2g蒽酮溶解于100mL乙酸乙酯中，贮置于棕色试剂瓶中。

实施例1：

1、标准溶液的制备

标准液：准确称取50mg纯羟丙基瓜胶，放入50mL容量瓶中，加0-8℃、质量分数50％的H₂SO₄>2SO₄稀释至刻度，摇匀。吸取此液5.0mL放入另一50mL容量瓶中，加去离子水稀释刻度，将容量瓶放入冰浴中，则每毫升含100μg羟丙基瓜胶。

2、绘制羟丙基瓜胶标准曲线

(1)取6支试管，分别放入步骤1制备的羟丙基瓜胶标准液0mL、0.40mL、0.80mL、1.20mL、1.60mL、2.00mL。然后分别加入2.00mL、1.60mL、1.20mL、0.80mL、0.40mL、0mL去离子水，摇匀。则6支试管依次含羟丙基瓜胶0、40、80、120、160、200μg。

(2)向每管加0.5mL>2SO₄，塞上塞子，摇动促进乙酸乙酯和蒽酮的溶解，然后立即放入沸水浴中加热10min，取出冷却。

(3)使用分光光度计，在最大吸收波长620nm处测量，得到以下数据：

含量μg04080120160200吸光度A00.0740.1710.2470.3570.435

以所测得的吸光度为纵坐标Y，以瓜胶含量为横坐标X，绘制羟丙基瓜胶标准曲线。如图1所示。经线性拟合建立吸光度值Y与瓜胶含量X之间的关系，得到标准曲线方程：

Y＝0.00221X-0.00743；相关系数R²＝0.99754

以上结果可以看出，标准曲线线性关系好，吸光度与含量的关系符合朗伯比尔定律。

实施例2：模拟地层中羟丙基瓜胶吸附量的测定

油田压裂液用的羟丙基瓜胶，配制成质量浓度0.5％的羟丙基瓜胶溶液，调节pH值＝9，以0.5％的羟丙基瓜胶溶液质量计，加入0.4％的硼交联剂，再加入万分之三的过硫酸铵，放入90℃恒温水浴锅中，反应两小时，布氏漏斗过滤，得到上清液。取上清液100mL，在真空干燥箱内干燥24小时，称量质量为0.552g，取烘干的样品50mg，放入50mL容量瓶中，将容量瓶放入冰浴中，加0-8℃冷的浓度50％的H₂SO₄>2SO₄稀释至刻度，摇匀。吸取上述溶液5.0mL，放入另一50mL容量瓶中，将容量瓶置于冰浴中，加去离子水释至刻度，摇匀。吸取上清液2.0mLl放入小试管中，加0.5mL>2SO₄，盖上塞子，摇动促进乙酸乙酯和蒽酮的溶解，然后立即放入沸水浴中加热10min，取出冷却，测量在620nm波长下的吸光度值为0.331，通过实施例1的标准曲线方程可以得出含量为153.1μg，从而得出100mL上清液中羟丙基瓜胶的含量为422.56mg；

再取上清液100mL，与5g石英砂(粒径40-80目)在摇床上80℃振荡24小时(模拟地层中羟丙基瓜胶的吸附)，再次过滤，取上清液，在真空干燥箱内干燥24小时，称量质量为0.518g，取烘干的样品50mg，采取同样的操作步骤，测吸光度为0.317,通过实施例1的标准曲线方程可以得出含量为146.8μg，从而得出100mL上清液中羟丙基瓜胶含量为380.21mg。通过计算得出每克石英砂的羟丙基瓜胶吸附量为8.47mg/g。